* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

791 СЕМИПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА —СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКАЯ 792 СЕМИПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА— изомеризация вторично-третичных гликолей (I) в кетоны ( I I ) : R& C-CH-R& R - C и сн он он i R" о амина в бензольном р - р е имеет u.=5,02 D ( д л я с т р у к ­ т у р ы с п о л н ы м р а з д е л е н и е м з а р я д о в по р а с ч е т у ц.= = 6,53.0). С. с. имеется в борфторидах аминов RgN-^BFg, б о р ф т о р н д а х эфиров R O ^ B F , в а н а л о г и ч н ы х сое­ д и н е н и я х фосфора и с е р ы , а т а к ж е в нитросоедине2 3 II С. п . а н а л о г и ч н а п и н а к о л и н о в о й п е р е г р у п п и р о в к е . П р и в е д е н н а я схема и л л ю с т р и р у е т конечный р е з у л ь ­ тат С. п . , к - р а я н а самом деле о с у щ е с т в л я е т с я в две стадии: сначала в результате с е м и г и д р о б е н зо и н о в о й п е р е г р у п п и р о в к и образует­ с я а л ь д е г и д ( I I I ) , к - р ы й далее в к и с л о й среде п р е в ­ р а щ а е т с я в кетой ( I I ) : R . С — CHR" Н+ R v ;C-CHR& Н^О R & ниях R — , ^О сульфоксидах R S-?-0, 2 сульфонах i 1 + i ОН о н R& R у Н+ R R&-^C-CH R&—С-СН— R" R"/ i R ОН R ,R R „У ОН R R&—С-СН R II О III _Н + •СН- R >w / R S< , э ф и р а х с у л ь ф и н о в ы х к-т R—S( . Особый ^*0 ^*0 интерес п р е д с т а в л я ю т т. н. илиды — и с с л е д о в а н н ы е Виттигом соединения с С. с , где а к ц е п т о р о м я в л я е т с я атом у г л е р о д а , и м е ю щ и й секстет э л е к т р о н о в . П р и м е ­ ром подобных соединений м о г у т с л у ж и т ь ф о с ф о р и л и ды. И н т е р е с н о й и х особенностью я в л я е т с я способность р е а г и р о в а т ь с к е т о н а м и с заменой к а р б о н и л ь н о г о к и с л о р о д а иа метиленовую г р у п п у : 2 (С Н,) Р ->CH + 0 = C R 0 3 3 2 ^H C= C R + (C H0 2 3 t l 3 РО ОН -II с=с< ОН И н о г д а под С. п . п о д р а з у м е в а ю т именно вторую с т а д и ю — п р е в р а щ е н и е а л ь д е г и д о в в кетоны под дей­ ствием концентрированной серной кислоты. В отли­ чие от п и н а к о л и н о в о й п е р е г р у п п и р о в к и , п р и С. п. а л к и л ь н ы е г р у п п ы м и г р и р у ю т предпочтительно пе­ ред арильными: СНл СН 3 3 СН*0- / С—СНО HoSO/ -сн—с-с н о 2 5 В к л а с с и ч . ф о р м у л а х вместо С. с. п и с а л и д в о й н у ю с в я з ь ( н а п р . , в нитросоедгшенпях), что не т о л ь к о п р о т и в о р е ч и т п р а в и л у октета, но и о п р о в е р г а е т с я отсутствием свойственного двойной с в я з и и н к р е м е н т а , вносимого в в е л и ч и н у парахора, а т а к ж е п о в ы ш е н н о й п о л я р н о с т ь ю С. с. По схеме о б р а з о в а н и я С. с. к донору могут п р и с о ­ е д и н я т ь с я и з а р я ж е н н ы е ч а с т и ц ы . П р и м е р о м может с л у ж и т ь о б р а з о в а н и е иона а м м о н и я п р и присоедине­ н и и к а м м и а к у протона за счет свободной э л е к т р о н ­ н о й п а р ы азота. П р и этом п р о и с х о д и т н е й т р а л и з а ц и я з а р я д а протона э л е к т р о н а м и д о н о р а , и все ч е т ы р е N — Н связи оказываются одинаковыми ковалентными с в я з я м и . О С. с. в н е о р г а н и ч . с о е д и н е н и я х см. Коор­ динационная связь, Комплексные соединения. СЕМИЦИКЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ — двойная связь м е ж д у атомами у г л е р о д а , один и з к - р ы х входит в состав ц и к л а , а д р у г о й — в боковую цепь. С. с. в с т р е ч а е т с я в р а з л и ч н ы х сое­ С Н5 СН д и н е н и я х ; х а р а к т е р н а она д л я фулъвенов и многих терпенов. СН II II Особенностью соединений, со­ Н С СНо с д е р ж а щ и х С. с , я в л я е т с я и х Н С . НС ^ с н с ,СН склонность к изомеризации с II — с н I перемещением д в о й н о й с в я з и в нсСН к о л ь ц о . В о с т а л ь н о м С. с. по сн, свойствам не отличается от Н , С р-терринен фенилфульвен обычной углерод-углеродной 6 2 Х ? 9 В. М. Потапов. Причина такого различия в подвижности не в ы я с н е н а . радикалов Лит.: C h e m i s t r y of carbon compounds, ed. E . H . R o d d , v. 1, pt A , A m s t . — [ a . o.], 1951, p. 656; v . 3, 1956; И н г о л ь д К . К . , Механизм реакций и строение органических с о е д и н е н и й , п е р . с а н г л . , М . , 1959, с. 385—89. Н. П. Гамбарян. С Е М И П О Л Я Р Н А Я С В Я З Ь ( к о о р д и н а ц и о н н а я , дон о р п о - а к ц е п т о р н а я с в я з ь ) — т и п х и м и ч . с в я з и , встре­ ч а ю щ и й с я особенно часто в к о м п л е к с н ы х и орга­ н и ч . с о е д и н е н и я х . О б р а з о в а н и е С. с. м о ж н о предста­ в и т ь к а к присоединение к свободной э л е к т р о н н о й п а р е атома (донора) д р у г о г о атома и л и г р у п п ы ато­ мов ( а к ц е п т о р а ) , имеющего секстет э л е к т р о н о в . Т и ­ п и ч н ы й п р и м е р С. с. в о р г а н и ч . с о е д и н е н и я х — с в я з ь N — О в о к и с я х т р е т и ч н ы х аминов (1,я), где азот я в ­ л я е т с я донором, а к и с л о р о д а к ц е п т о р о м э л е к т р о н о в : ДВОЙНОЙ R R а R R—N-*-0 I R R—N— О R * R б I С. с. и з о б р а ж а ю т с т р е л к о й , и д у щ е й от донора к ак­ ц е п т о р у (1,6), и л и к обычпой черте к о в а л е н т н о й с в я з и д о б а в л я ю т з н а к и з а р я д о в (1,#), в о з н и к а ю щ и х на до­ норе ( п о л о ж и т е л ь н ы й з а р я д ) и а к ц е п т о р е (отрица­ т е л ь н ы й з а р я д ) . Последний способ и з о б р а ж е н и я под­ ч е р к и в а е т , что С, с. п р е д с т а в л я е т собой к а к бы ком­ б и н а ц и ю к о в а л е н т н о й и ионной с в я з и (отсюда и н а з ­ в а н и е «семпполярная», т. е. п о л у п о л я р н а я ) . Т а к а я п о л я р и з а ц и я м о л е к у л ы находит э к с п е р и м е н т а л ь н о е п о д т в е р ж д е н и е в п о в ы ш е н н о м д и п о л ь н о м моменте с о е д и н е н и й , в к - р ы х имеется С. с. Т а к , о к и с ь т р и м е т и л - С Е Н С И Б И Л И З А Т О Р Ы — см. енсиоилизация onтическая. СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКАЯ (сенсиби­ л и з а ц и я х р о м а т и ч е с к а я ) — п о в ы ш е н и е эффективно­ сти фотохнмпч. процесса в области и з л у ч е н и я , п о г л о ­ щ а е м о г о веществом (наз. оптич. сенсибилизаторОхМ), не в с т у п а ю щ и м непосредственно в р е а к ц и ю , но спо­ собным п е р е д а в а т ь энергию в о з б у ж д е н и я р е а г и р у ю ­ щ и м к о м п о н е н т а м системы. Известные оптически сен­ сибилизированные реакции условно можно разделить на т р и г р у п п ы : п р о т е к а ю щ и е в г а з о в ы х системах, в ж и д к о с т я х и в твердой фазе. К п е р в о й г р у п п е от­ н о с я т с я : фотодиссоциация водорода, с е н с и б и л и з и р о ­ в а н н а я п а р а м и ртути и л и к а д м и я ; с е н с и б и л и з и р о в а н ­ н ы е х л о р о м р е а к ц и и о б р а з о в а н и я воды, о к и с л е н и я S 0 в S 0 и л и СО в С 0 , р а з л о ж е н и я фосгена, х л о ­ ристого с у л ь ф у р и л а , озона н д р . К о второй г р у п п е ре­ а к ц и й м о ж н о отнести: с е н с и б и л и з и р о в а н н у ю ф л у о р е с ­ ценцию в р - р а х ; р а з л о ж е н и е щ а в е л е в о й к-ты, сенси­ б и л и з и р о в а н н о е у р а н и л о в ы м и с о л я м и ; фотоокисление м о л е к у л я р н ы м к и с л о р о д о м р я д а о р г а н и ч . соединений (тиозинамина и др.), сенсибилизированное нек-рыми 2 3 2 СВЯЗИ. В. М. Потапов.