* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

789 R R СЕМИНАРЕ АЗОНЫ — СЕМИКОЛЛОИДЫ 790 з о л а (4), т р и а з о л а (5) и т р и а з и н а (6): -с = о СН I 3 HN + | NHCONH 2 )C = N CH R& I 2 (4) 2 ^>C-N-C0NH R&-C = 0 •-R R -С = 0 R i NH + HN NHCONH. 2 C= N N C-N-CONH, R& R& N :C = N ^>C-NH (5) I R&-C = 0 H-.N R -C = 0 о б р а б о т к е смеси в ы п а д а е т С. н а и б о л е е а к т и в н о г о к а р ­ бонильного соединения, а при длительном стоянии — С , более у с т о й ч и в ы й к г и д р о л и з у . О б р а з о в а н и е С. я в л я е т с я р е а к ц и е й т р е т ь е г о п о р я д ­ к а — ее с к о р о с т ь з а в и с и т от к о н ц е н т р а ц и и к а р б о ­ нильного соединения, семикарбазида и кислоты: v = Ajfc MRCOR&][NH CONHNH ][HX]. М е х а н и з м о б р а з о в а н и я С. з а к л ю ч а е т с я в а к т и в а ц и и карбонильного соединения кислотой с последующим в з а и м о д е й с т в и е м к а т и о н а (I) с с е м и к а р б а з и д о м ; о б р а ­ зовавшийся оксисемикарбазид (II) легко теряет воду, превращаясь в С : 2 2 2 ! NH R-c R C, y R CO 9 н+ А- R,CR C 2 он + NH,CONHNH : + 2 R. 3 .он NH CONHNH 3 3 I (6) ,/C-OH ОН R&-C = 0 H,N C= 0 -НА NHCONHNH3 - Н 0 2 R C NCONHNH, С. п о л у ч а ю т к о н д е н с а ц и е й г и д р а з и н а с ц и а н а т о м к а л и я (7) и л и с мочевиной (8), о м ы л е н и е м а м и н о г у а н и д и н а (9), в о с с т а н о в л е н и е м н и т р о м о ч е в я н ы (10): t° H N N H • H C l + K O C N — • H j N N H , • H O C N — y - H N N H C O N H (7) H N N H + H N C O N H —>- H N N H C O N H + N H (8) H 0 HJNNHCNHJ >H NNHCNH (9) II HO" II NH О [H] 0 NNHCONH —> H NNHCONH (10) 2 2 ? 2 2 2 s 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 Карбонильные соединения типа х л о р а л я и перфторацетона дают у с т о й ч и в ы е п р о д у к т ы п р и с о е д и н е н и я се­ м и к а р б а з и д а т и п а ( I I ) , к - р ы е не д е г и д р а т и р у ю т с я в у с л о в и я х р е а к ц и и , а , (5-Непредельные а л ь д е г и д ы и к е т о н ы в з а в и с и м о с т и от у с л о в и й р е а к ц и и дают л и б о С. (1), л и б о с е м и к а р б а з и д о с е м и к а р б а з о н ы (2), л и б о п и р а з о л и и ы (3). (5-Галогено- и (5-аминокетоны п р е в р а ­ щ а ю т с я в п и р а з о л и н ы (4), а п р о и з в о д н ы е р - к е т о к и с лот — в п и р а з о л о н ы (5): С. п р и м е н я ю т д л я и д е н т и ф и к а ц и и и в ы д е л е н и я а л ь д е г и д о в и к е т о н о в , д л я синтеза с е м и к а р б а з о н о в и г е т е р о ц и к л и ч . с о е д и н е н и й . С. и с п о л ь з у ю т т а к ж е в качестве антиоксиданта д л я стабилизации различных органич. соединений. Лит.: K i r k , v . 7, N . Y . , 1951, p . &86; C h e m i s t r y of carbon compounds, ed. E . H . R o d d , v . 1, pt Б , A m s t . — [ a . o . ] , 1952, p. 918. E. M. Рохлин. R C = 2 C H - C - R R,C = CH—С< NNHCONH 2 4 2 s-i I & 1 R& Щс с н XCHjCH-COR — - г c< N N H C Q N H 2 2 ( 2 ) NHNHCONH I N CONH, T R С Е М И К А Р Б А 3 0 Н Ы — производные альдегидов и кетонов, в к-рых кислород карбонильной группы заменен группировкой = N — N H C O N H : 3 (4) R V R & x R = 0 + H NNHCONH —У 2 2 ^ C= NNHCONH П& У : R-r R C O C H C O O C , H — » - \ 2 s (5) N I CONH, С.— х о р о ш о к р и с т а л л и з у ю щ и е с я , труднораство­ римые вещества, выпадают при обработке карбониль­ ных соединений водноспиртовым р-ром солянокислого с е м и к а р б а з и д а и а ц е т а т а к а л и я . О б р а з о в а н и е С. к а ­ тализируется кислотами и является обратимым; аль­ д е г и д ы и к е т о н ы р е г е н е р и р у ю т с я и з С. п р и к и с л о т н о м г и д р о л и з е , чем п о л ь з у ю т с я д л я в ы д е л е н и я к а р б о н и л ь ­ н ы х с о е д и н е н и й в чистом в и д е . Т а к ж е к а к н е з а м е щ е н ­ ный семикарбазид, с карбонильными соединениями р е а г и р у ю т и з а м е щ е н н ы е с е м и к а р б а з и д ы , н а п р . фенилсемикарбазид, ге-нитрофенилсемикарбазид, нафт и л с е м и к а р б а з и д ы и д р . Т и о с е м и к а р б а з и д дает тиосемикарбазоны. А к т и в н о с т ь к а р б о н и л ь н ы х соединений в р е а к ц и и о б р а з о в а н и я С. у м е н ь ш а е т с я в р я д у : СН.СНО > > (СН )з 3 П р и в о с с т а н о в л е н и и С. о б р а з у ю т с я з а м е щ е н н ы е с е м и к а р б а з и д ы (6), а п р и н а г р е в а н и и с э т и л а т о м н а т ­ р и я и л и е д к и м к а л и С. п р е в р а щ а ю т с я в у г л е в о д о р о ­ ды (7) (Кижнера —Вольфа реакция): [Н] R C = NNHCONH —» R CHNHNHCONH КОН R C = NNHCONH >R C = NNH ^R CH 3 2 2 2 2 2 2 2 2 (6) 2 (7) Д сено > сн сосоон > 3 > СН СОСНз > С Н СНО , 3 6 5 J-CHO > (CH ) CCOCH 3 3 3 и з чего в и д н о , что с к о р о с т ь р е а к ц и и з а в и с и т не т о л ь ­ к о от п о л я р н ы х , но и от с т е р и ч . ф а к т о р о в . С к о р о с т ь о б р а т н о й р е а к ц и и — г и д р о л и з а С.— и з м е н я е т с я в д р у ­ г о й п о с л е д о в а т е л ь н о с т и , в р е з у л ь т а т е чего о б р а з о в а ­ ние того и л и и н о г о С. и з смеси д в у х к а р б о н и л ь н ы х соединений (при недостатке семикарбазида) зависит от п р о д о л ж и т е л ь н о с т и в з а и м о д е й с т в и я : п р и б ы с т р о й С. и с п о л ь з у ю т с я в о с н о в н о м д л я и д е н т и ф и к а ц и и и в ы д е л е н и я в чистом виде а л ь д е г и д о в и к е т о н о в . Многие С. я в л я ю т с я а к т и в н ы м и и н с е к т и ц и д а м и , а семикарбазон 5-нитрофурфурола (фурацилин) исполь­ зуется как антисептик. Формальдегид с семикарба­ зидом дает с м о л ы . Н е к - р ы е т я о с е м и к а р б а з о н ы п р и ­ меняют в к л и н и к е к а к активные противотуберкулез­ ные п р е п а р а т ы ; особенно а к т и в н ы м и я в л я ю т с я т и о с е м и к а р б а з о н ы ге-замещенных б е н з а л ь д е г и д о в ( н а п р . , т и о с е м и к а р б а з о н тг-ацетамидобензальдегида — т и б о н ) и б и с - т и о с е м и к а р б а з о н ы р-дикетонов ( н а п р . , б и с - т и о с е м н к а р б а з о н 1,3-индандиона — т и о г и н ) . Лит.: R o y a l s Е . Е . , A d v a n c e d organic c h e m i s t r y , [ L . j , 1956, p. 111. 660; C h e m i s t r y of carbon c o m p o u n d s , ed. E . H . R o d d , v . 1, pt A , A m s t . — [ a . o . ] , 1951, p . 526, 536, v . 1, pt Б , A m s t . — l a . o.l, 1952, p. 918; Г р и н ш т е й н Б. Я. [и д р . ] , Д А Н С С С Р , 1962, 147, № 5, 1083. Я . П. Гамбаряп. С Е М И К О Л Л О И Д Ы — то же, что полуколлоида.