
* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
787 СЕЛИТРЫ — СЕМИКАРБАЗИД 788 родом в п р и с у т с т в и и н и к е л я п р и 250°. С. дает двой н о й а д д у к т с малеиновым а н г и д р и д о м в д о в о л ь н о ж е с т к и х у с л о в и я х (нагревание 15 ч а с . п р и 150°), но эта р е а к ц и я с о п р о в о ж д а е т с я выделением элемен т а р н о г о с е л е п а . С а м С. б ы л впервые с и н т е з и р о в а н в 1927 взаимодействием а ц е т и л е н а с селеном п р и 350— 4 0 0 ° . Н а и б о л е е удобный метод синтеза С. и его гомо л о г о в з а к л ю ч а е т с я во взаимодействии п а р а ф и н о в ы х , э т и л е н о в ы х и с о п р я ж е н н ы х диеновых углеводородов с д в у о к и с ь ю с е л е н а н а д окисью х р о м а на о к и с и а л ю м и н и я п р и 450—500° и л и с м е т а л л и ч . селеном п р и 580—600°. Многие п р о и з в о д н ы е С. п р и м е н я ю т к а к л е к а р с т в е н н ы е п р е п а р а т ы , экстрагенты д л я р а з д е л е ния металлов, антиоксиданты. Лит.: H a r t o u g h Н . D . , T h i o p h e n e and its d e r i v a t i v e s , L . — N . Y . , 1952; Ю р ь е в Ю. К . , М е з е н ц о в а H . H . , С а д о в а я Н . К . , Вестник МГУ. Сер. матем., механ...,1957, № 4, 2 0 1 . Я. Я. Магдесиева. о б р а з о в а н и ю /г-семидинов ( I I ) . П р и п е р е г р у п п и р о в к е незамещенного г и д р а з о б е н з о л а и л и тг-замещенных г и д р а з о б е н з о л о в с л е г к о о т щ е п л я ю щ и м и с я замести т е л я м и типа С О О Н и л и S 0 H основными п р о д у к т а м и п е р е г р у п п и р о в к и о к а з ы в а ю т с я бензидин и 2,4-диаминобифенил (дифенилин). П р и н а л и ч и и неотщепл я ю щ и х с я заместителей в обоих п а р а - п о л о ж е н и я х г и д р а з о б е н з о л а в основном о б р а з у ю т с я о-семидины: 3 c H 3 ~^3" ~ "^ZV N H N H c H 3 i l ^ Q H 3 ^^^ N H 2 Гетероциклич. гидразосоединения также перегруп п и р о в ы в а ю т с я в о- и /г-семидины: С Е Л И Т Р Ы — общее н а з в а н и е а з о т н о к и с л ы х солей натрия N a N 0 , к а л и я K N 0 , аммония N H N 0 , каль ция Ca(N0 ) и, реже, бария Ba(N0 ) . Натриевая и к а л и е в а я ( к а л и й н а я ) С. встречаются в виде при р о д н ы х с о л е й , о б р а з у ю щ и х с я г л . о б р . в солонча к о в ы х п о ч в а х в р е з у л ь т а т е п р о т е к а ю щ и х в н и х биох и м и ч . п р о ц е с с о в . Н а и б о л е е известны з а л е ж и нат р и е в о й С. в Ч и л и ; г о р а з д о меньшие по масштабу и з н а ч е н и ю м е с т о р о ж д е н и я натриевой С. имеются в К о л у м б и и , Б о л и в и и , А р г е н т и н е , С Ш А , Африке ( О А Р ) , К и т а е , А в с т р а л и и . В СССР н а т р и е в а я С. встречается в р я д е р а й о н о в Средней А з и и , особенно в И с ф а р и н ском районе Таджикской ССР. Природная калиевая С. в с т р е ч а е т с я г о р а з д о р е ж е и л и ш ь в виде м е л к и х м е с т о р о ж д е н и й , не и м е ю щ и х п р о м ы ш л е н н о г о зна чения. Н а т р и е в у ю С. и з в л е к а ю т и з г о р н о й породы п р о т и воточный горячим растворением и последующим ох лаждением полученного р-ра; кристаллизующийся п р и этом п р о д у к т с о д е р ж и т 94—96% N a N 0 . П е р е к р и с т а л л и з а ц и е й п о л у ч а ю т С , с о д е р ж а щ у ю 99—99,5% N a N 0 . С развитием промышленности связанного азо т а значение п р и р о д н о й С. р е з к о с н и з и л о с ь ; в 1962 д о л я ее с о с т а в л я л а о к . 1,5% от мирового п р о и з водства а з о т с о д е р ж а щ и х п р о д у к т о в . О п р о м ы ш л е н н ы х способах п о л у ч е н и я , свойствах и применении С. с м . Аммония нитрат, Бария нитрат, Калия нит рат, Кальция нитрат, Натрия нитрат. 3 3 4 3 3 2 3 2 3 3 о NH-NH а-Замещенные р-нафтилгидразобензолы семидины с отщеплением заместителя; дают о- оса HHhCjH 5 Д л я о с у щ е с т в л е н и я С. п . р е а к ц и о н н у ю смесь, ш> л у ч е н н у ю п р и восстановлении азобензола, часто не посредственно о б р а б а т ы в а ю т к и с л о т а м и , не в ы д е л я я и з нее г и д р а з о б е н з о л . С. п . , подобно бензидиновой, я в л я е т с я истинной в н у т р и м о л е к у л я р н о й перегруп п и р о в к о й и п р о и с х о д и т по а н а л о г и ч н о м у м е х а н и з м у . Лит.: H o u b e n - W е у 1, B d 11/1, Stuttgart, 1957, S . 8 3 9 ; Д ь ю а р М. Д . , в к н . : Теоретическая органическая х и м и я , п е р . с а н г л . , М . , 1963, с . 220. Я . П. Гамбарян. А. И Шepetue вский СЕМИДИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА (полубензидиновая перегруппировка) — превращение про и з в о д н ы х г и д р а з о б е н з о л а в п р о и з в о д н ы е о- и л и па м и н о д и ф е н и л а м и н а (о- и л и /г-семидина): С Е М И К А Р Б А З И Д (амид г и д р а з и н к а р б о н о в о й к и с л о ты, г и д р а з и д к а р б а м и н о в о й к и с л о т ы , аминомочевина) 1 2 2 3 4 2 R^f VNH-HN- RHQ-NHHQ-Ш!, и С. п . , к а к и бензидиновая перегруппировка, осущест в л я е т с я п о д действием р - р о в с и л ь н ы х к-т в воде, водном с п и р т е и л и в о р г а н и ч . р а с т в о р и т е л я х и пред с т а в л я е т собой ч а с т н ы й с л у ч а й ш и р о к о известных э л е к т р о ф и л ь и ы х п е р е г р у п п и р о в о к N-замещенных аро м а т и ч . а м и н о в в о- и л и тг-замещенные а р и л а м и н ы : H-C H -NH-X —*X-C H NH ( X - г а л о г е н , N Ar, N O , N 0 , S 0 H , алкил, N R A r ) 0 4 e 4 2 3 2 3 H N — N H — С — N H , м о л . в . 75,07 — бесцветные к р и II О с т а л л ы ; т. п л . 96°, растворим в спирте и воде. П о хи м и ч . свойствам С. напоминает гидразин и его о р г а н и ч . производные (см. Гидразина производные). С.— однокислотное основание (более с л а б о е , чем г и д р а з и н ) , с к-тами дает х о р о ш о к р и с т а л л и з у ю щ и е с я с о л и , с альдегидами и л и кетонами —• х а р а к т е р н ы е семикарбазоны (1). Подобно г и д р а з и н у , С. л е г к о а ц и л и р у е т с я (2); довольно устойчив к г и д р о л и з у к а к в щ е л о ч н о й , т а к и в к и с л о й среде; п р и н а г р е в а н и и р а с п а д а е т с я на г и д р а з и н и диамид 1,2-гидразиндикарбоновой к-ты (3): R C =0 + H NNHCONH 2 2 2 ; ,У R 2 C =NNHCONH Я R" RCOOR& +H NNHCONH —>-RC0NHNHC0NH t° 2H NNHCONH — УH N N H +H N C O N H N H C O N H 2 2 2 2 2 2 (1) (2) 2 (3> Н а п р а в л е н и е С. п . о п р е д е л я е т с я в основном замес тителями. Алкоксильные и алкильные заместители в га-положении одного к о л ь ц а способствуют о б р а з о в а н и ю а-семидинов ( I ) , а амино-и а ц и л а м и н о г р у п п ы — С. восстанавливает ф е л л и н г о в у ж и д к о с т ь . Конденса ц и я С. с б и ф у н к ц и о н а л ь н ы м и соединениями п р и в о дит к синтезу г е т е р о ц и к л и ч . соединений р я д а п и р а -