* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

719 РУГГЛИ— ЦИГЛЕРА ПРИНЦИП РАЗБАВЛЕНИЯ—РУЖИЧКИ РЕАКЦИЯ 720 РУГГЛИ — ЦИГЛЕРА ПРИНЦИП РАЗБАВЛЕ­ Н И Я —• п р и н ц и п п о л у ч е н и я макроциклических соеди­ нений м е т о д а м и ц и к л и з а ц и и . П р и ц и к л и з а ц и и к о н к у ­ рируют две реакции: внутримолекулярная — образо­ вание цикла, и межмолекулярная — поликонденса­ ц и я и л и п о л и м е р и з а ц и я . П о с л е д н я я во всех с л у ч а я х , к р о м е о б р а з о в а н и я 5- и 6 - ч л е н н ы х ц и к л о в , т е р м о д и н а ­ м и ч е с к и более в ы г о д н а . О д н а к о в о з м о ж н о с т ь ц и к л и з а ­ ции определяется не только термодинамич. факторами, но и о т н о с и т е л ь н ы м и с к о р о с т я м и к о н к у р и р у ю щ и х реакций. При высоком разбавлении ограничивается возможность межмолекулярной реакции, и внутри­ м о л е к у л я р н а я д е л а е т с я более в е р о я т н о й . П о н и ж е н и е концентрации исходного вещества, естественно, при­ водит к у м е н ь ш е н и ю с к о р о с т и р е а к ц и и , но м е ж м о л е к у ­ л я р н а я р е а к ц и я п р и э т о м з а м е д л я е т с я в б о л ь ш е й сте­ пени, чем в н у т р и м о л е к у л я р н а я . Скорость мономоле­ кулярной реакции пропорциональна концентрации и с х о д н о г о вещества (г? = г е * С ) , а с к о р о с т ь б и м о л е к у ­ л я р н о й — к в а д р а т у э т о й к о н ц е н т р а ц и и (г? = к -С ). П о э т о м у , е с л и п е р в а я р е а к ц и я п р и р а з б а в л е н и и замед­ л я е т с я , н а п р . , в 10 р а з , то в т о р а я — в 100 р а з . К о г д а высокое разбавление достигается просто увеличением о б ъ е м а р а с т в о р и т е л я , то з а м е д л е н и е м о н о м о л е к у л я р ­ ной р е а к ц и и я в л я е т с я к а ж у щ и м с я : в е д и н и ц у в р е м е н и во всем объеме р а с т в о р и т е л я о б р а з у е т с я с т о л ь к о ж е ц и к л и ч . м о л е к у л , что и в меньшем объеме соответ­ с т в е н н о б о л е е к о н ц . р - р а ; м е ж д у тем к о л и ч е с т в о п р о ­ дукта бимолекулярной реакции падает пропорцио­ н а л ь н о не к в а д р а т у , а п е р в о й с т е п е н и к о н ц е н т р а ц и и ц и к л и з у е м о г о в е щ е с т в а . Н а п р а к т и к е , ч т о б ы не у в е л и ­ ч и в а т ь б е с п р е д е л ь н о объем р е а к ц и о н н о й с м е с и , ц и к л и з у е м о е вещество м е д л е н н о в в о д я т в у м е р е н н о е к о ­ личество растворителя, содержащего конденсирующий а г е н т . Ч а с т о п р и м е н я ю т т. н а з . т е х н и к у в ы с о к о г о разбавления: растворитель кипятят с обратным хо­ лодильником, используя конденсат д л я разбавления ц и к л и з у е м о г о в е щ е с т в а , к-рое б л а г о д а р я э т о м у п о д а е т ­ с я в р е а к ц и о н н о е п р о с т р а н с т в о в очень р а з б а в л е н н о м в и д е , что и с к л ю ч а е т в о з м о ж н о с т ь местного п о в ы ш е н и я к о н ц е н т р а ц и и . Т. о . , вместо у в е л и ч е н и я объема и с ­ пользуют увеличение продолжительности процесса. х 1 2 2 2 с р е д н и х ( 8 — 1 2 - ч л е н н ы х ) ц и к л о в т р е б у е т обычно зна­ чительно большего разбавления, чем образование больших циклов. Количество циклизуемого вещества, поступающего за е д и н и ц у в р е м е н и в е д и н и ц у р е а к ц и о н н о г о о б ъ е м а , о п р е д е л я е т с я в ы р а ж е н и е м : m/v • t^z к - С где т — количество циклизуемого вещества, и — объем рас­ творителя, t — продолжительность реакции. с х а ц Лит.: R u g g 1 i P., Liebigs A n n . Chem., 1912, 392, 92; Z i e g l e r К . [ u . а . ] , т а м ж е , 1933, 5 0 4 , 94; Z i e g l e r К . , в к н . : H o u b e n - W e y l , 4 A u f l . , B d 4, T l 2, Stuttgart, 1955, S . 729; П p e л о г В . , в к н . : П е р с п е к т и в ы развития о р г а н и ч е с к о й х и м и и , п е р . с а н г л . и н е м . , М . , 1959, с . 77; S i cher J . , в к н . : Progress i n stereochemistry, v . 3, L . , 1962; Г о л ь д ф а р б Я. Л., Б е л е н ь к и й Л . И., Усп. химии, 1960, 29, № 4, 470; Б е л е н ь к и й Л . И . , т а м ж е , 1964, 3 3 , № 11, 1265. Л. И. Беленький. Р У Д Н И Ч Н Ы Й Г А З — горючий газ, выделяющий­ ся в кам.-уг. шахтах, реже в шахтах каменной соли, м е т а л л о р у д н ы х и с е р н ы х р у д н и к а х (иногда п о д Р . г. понимают и негорючие газы, выделяющиеся в области месторождений полезных ископаемых). Химич. со­ с т а в Р . г. и з м е н я е т с я с м е с т о р о ж д е н и е м , г л у б и н о й и местом з а л е г а н и я . Д л я н а и б о л е е и з у ч е н н о г о к а м . - у г . Р . г. с о д е р ж а н и е С Н растет с г л у б и н о й и д о х о д и т до 99,9 об. % п р и г л у б и н е 500 ж и н и ж е , с о д е р ж а н и е С 0 до 20—99% и п а д а е т с г л у б и н о й до 0 % , — N м а к с и м а л ь н о на г л у б и н е о к . 300 м, д о х о д я до 50% (иногда до 9 8 % ) , — Н н и ч т о ж н о , но и н о г д а д о х о д и т 4 2 2 2 Общие закономерности в измене­ нии состава газов угольных пла­ стов с г л у б и н о й . А — в кубиче­ ских метрах на 1 т угля; В — в объемных процентах; 1 — зона азотноуглекислых газов воздуш­ но-химического генезиса; 2 — зона азотных газов в о з д у ш н о г о генезиса; з — зона азотно-метановых газов метаморфического генезиса; 4 — зона метановых газов метаморфического гене­ зиса. В любой химич. реакции, к-рая проводится дли­ т е л ь н о е в р е м я , м о ж е т н а с т у п и т ь момент, к о г д а в еди­ ницу времени в сферу реакции поступает столько ж е р е а г и р у ю щ е г о в е щ е с т в а , с к о л ь к о его в ы в о д и т с я в р е ­ з у л ь т а т е р е а к ц и и . П р и этом в р а с т в о р е у с т а н а в л и ­ в а е т с я о п р е д е л е н н а я , т. н а з . с т а д и о н а р н а я к о н ц е н т р а ц и я (С .) р е а г и р у ю щ е г о веще­ ства. П р и высоком разбавлении стационарная кон­ центрация определяет преимущественное направление процесса (образование макроциклич. соединения или высокомолекулярного соединения). Стационарная к о н ц е н т р а ц и я ц и к л и з у е м о г о в е щ е с т в а з а в и с и т не т о л ь к о от с к о р о с т и п р и б а в л е н и я п о с л е д н е г о и объема р а с т в о р и т е л я , но и от к о н с т а н т ы с к о р о с т и р е а к ц и и . Поэтому д л я ц и к л и з а ц и и различных веществ необхо­ димы различные степени разбавления. Увеличение скорости реакции п р и повышении темп-ры должно приводить к уменьшению стационарной концентрации т а к ж е , к а к и п р и м е н е н и е более а к т и в н о г о к о н д е н с и ­ рующего агента. Следовательно, циклизацию целесо­ образно проводить п р и максимально высокой темп-ре, п р е д е л к - р о й о п р е д е л я е т с я термич. у с т о й ч и в о с т ь ю исходных веществ и л и продуктов реакции. Выбор р а с т в о р и т е л я имеет с у щ е с т в е н н о е з н а ч е н и е , т. к . его в з а и м о д е й с т в и е с ц и к л и з у е м ы м в е щ е с т в о м в л и я е т на н а п р а в л е н и е р е а к ц и и , б л а г о п р и я т с т в у я л и б о «свер­ н у т ы м » , л и б о «открытым» ф о р м а м ц е п е й . У д о б н а я д л я ц и к л и з а ц и и форма цепи, естественно, позволяет уменьшить разбавление. «Неклассическое» н а п р я ж е ­ н и е о б р а з у ю щ е г о с я ц и к л а (см. Напряжения теория) з а т р у д н я е т ц и к л и з а ц и ю , в с в я з и с этим п о л у ч е н и е с т а п до 2 0 % . К р о м е т о г о , Р . г, с о д е р ж и т иногда следы эта­ н а , э т и л е н а , более т я ж е л ы х у г л е в о д о р о д о в , H S , Н е (радиоактивного происхождения) и др. инертные газы из в о з д у х а . Р . г. из т р е щ и н С о л и к а м с к и х к а р н а л л и т о в с о д е р ж а т 32% С Н , 19% Н , 49% N , и з к а п и л л я р о в — 10% С Н , 26% Н , 1 1 % С 0 + Н . Р . г.— б е с ц в е т н ы й г а з , обычно л е г ч е в о з д у х а , с к - р ы м дает в з р ы в ч а т ы е смеси (см. Метан, Водород, Взрывоопасные вещества), в ы з ы в а ю щ и е в з р ы в ы и п о ж а р ы в ш а х т а х и на р у д н и ­ к а х . П о э т о м у в а ж н у ю р о л ь в т е х н и к е безопасности играют рудничная вентиляция, взрывобезопасное оформление шахтерских ламп, осветительной армату­ р ы , э л е к т р о о б о р у д о в а н и я , п р а в и л ь н ы й подбор взрыв­ чатых веществ. Р . г. н а х о д и т с я в п у с т о т а х , т р е щ и н а х , к а п и л л я р а х , порах полезных ископаемых и о к р у ж а ю щ и х пустых пород под давлением, растущим с глубиной и доходя­ щ и м до 100 и более ат (на г л у б и н е о к . 500 м). Горючие Р . г. я в л я ю т с я р е з у л ь т а т о м а н а э р о б н о г о метаморфизма органич. массы под влиянием микроорганизмов, т е п л а , д а в л е н и я , иногда р а д и а ц и и . Р . г. не ядовит, но с н и ж а е т к о н ц е н т р а ц и ю 0 , что может п о в л е ч ь за собой у д у ш ь е . В ц е л я х п о в ы ш е н и я безопасности работ в ш а х т а х и и с п о л ь з о в а н и я Р . г. к а к п р о м ы ш х е н н о г о и бытового г о р ю ч е г о , а т а к ж е с ы р ь я д л я химич. п р о и з - в н а ч а л и ш и р о к о п р и м е н я т ь к а п т а ж кам.-уг. м е с т о р о ж д е н и й . Р . г. иногда ошибочно н а з ы в а ю т г р е ­ м у ч и м г а з о м ; в д е й с т в и т е л ь н о с т и ж е гремучий г а з — смеси Р . г. с в о з д у х о м . 2 4 2 2 4 2 2 2 2 Лит.: Л и д и н Г . Д . , Э т т и н г е р И . Л . , П р и р о д а , 1949, № 4, 11; С о т и р о в В . Г . , Р у д н и ч н а а т м о с ф е р а , С о ф и п , I960; Д р е в н о в с к а я М . В . , Ш а х т н ы е г а з о о п р е д е л и т е л и , М., 1958 JVf И Розензарпь Р У Ж И Ч К И Р Е А К Ц И Я — п о л у ч е н и е & многозвен­ ных ц и к л и ч . к е т о н о в п у т е м п и р о л и т и ч . р а з л о ж е н и я