* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

519 РАСТВОРЫ—РАСТВОРЫ И Д ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 520 о т в е ч а ю щ у ю у р - н и ю (36) ч е р е з Д ? & Р . , д л я к - р ы х Д Я Ф О, а Д ? = Д ? , наз. регулярными. Общее и з м е н е н и е э н е р г и и п р и о б р а з о в а н и и Р . м о ж н о считать р а в н ы м и з м е н е н и ю п о т е н ц и а л ь н о й э н е р г и и , т. к. к и н е т и ч . э н е р г и я не и з м е н я е т с я , если д в и ж е н и е м о л е к у л в Р . и чистых ж и д к о с т я х о д и н а к о в о . Д о п у с ­ тим, что м о л е к у л ы к о м п о н е н т о в б л и з к и по р а з м е р а м и любая молекула взаимодействует с v ближайшими с о с е д я м и л ю б о г о с о р т а и не в з а и м о д е й с т в у е т с более отдаленными молекулами. Изменение потенциальной энергии при образовании двух пар молекул смешан­ н о г о типа из д в у х п а р о д н о р о д н ы х м о л е к у л р а в н о 2|»i2~?ii—&22> Д Sis — э н е р г и я взаимодействия разнородных молекул, ? и & . — энергия взаимодей­ ствия однородных молекул. Тогда при образовании v с м е ш а н н ы х п а р и з v/2 п а р к а ж д о г о типа изменение потенциальной энергии (называемое энергией взаимо­ обмена) И Д 1 г е п : 2 та в т а к о м Р . с в я з а н с и з б ы т о ч н о й э н т р о п и е й у р - н и е м ln Y | .=- &"" S S B & , a - (44) A? = v ( § 1 2 - V 2 g i i - V 2 ? 2 2 ) (37) Д л я двухкомпонентного Р . , состоящего из Л молекул первого компонента и N молекул второго, потенциальная энергия 2 Е = Nj; + N & + T??W*& (38) где § ° и g ° — с р е д н я я п о т е н ц и а л ь н а я э н е р г и я моле­ кулы в чистых первом и втором компонентах. Тогда ДЯ=ДЯ= Е с л и i V - h i V = A A , где N A — ч и с л о А в о г а д р о , то r 1 2 (39) АН = N A^X,X A Z (40) Это у р - н и е д а е т в е л и ч и н у т е п л о в о г о эффекта п р и об­ р а з о в а н и и 1 м о л я Р . О ч е в и д н о , что о б р а з о в а н и е Р . не с о п р о в о ж д а е т с я т е п л о в ы м эффектом, если Д ^ = 0. Е с л и Д % б о л ь ш е и л и м е н ь ш е н у л я , то м и н и м у м и л и м а к с и м у м т е п л о т ы с м е ш е н и я соответствует Р . , в к-ром Х - Х = 0,5. Химич. потенциалы и парциальные давления паров компонентов бинарного регулярного Р . выражаются с и м м е т р и ч н ы м и ф о р м у л а м и . П р и в е д е м их д л я п е р ­ вого к о м п о н е н т а ; 1 2 К атермическим Р. близки Р. полимеров в обычных р а с т в о р и т е л я х ; д л я н и х теплоты с м е ш е н и я м а л ы и в нек-рых случаях близки к нулю. Молекулы полимеров п р е д с т а в л я ю т собой ц е п и , о т д е л ь н ы м и з в е н ь я м и к - р ы х я в л я ю т с я п р о с т ы е м о л е к у л ы (мономеры). Степень п о л и м е р и з а ц и и , т. е. число звеньев в цепи, м о ж е т быть очень в е л и к а . В с в я з и с этим м о л е к у л я р н ы е веса п о л и м е р о в д о с т и г а ю т в е л и ч и н п о р я д к а 10 —10 . Сред­ н и й м о л е к у л я р н ы й вес п о л и м е р а о п р е д е л я е т с я по ос­ мотич. д а в л е н и ю , т. к. о с т а л ь н ы е к о л л и г а т и в н ы е с в о й ­ ства р а з б а в л е н н ы х Р . п о л и м е р о в т р у д н о и з м е р я т ь и з за и х м а л ы х в е л и ч и н . Д л я о п р е д е л е н и я м о л е к у л я р н ы х весов п о л и м е р о в и с п о л ь з у ю т с я т а к ж е и з м е р е н и я в я з ­ кости Р . , к о э ф ф . д и ф ф у з и и и д р . методы. Растворение аморфных полимеров при неограничен­ ной в з а и м н о й р а с т в о р и м о с т и п о л и м е р а и р а с т в о р и т е ­ л я п р о т е к а е т н е о б ы ч н о . П о л и м е р н а б у х а е т до п о л н о г о и с п о л ь з о в а н и я р а с т в о р и т е л я , м о л е к у л ы к-рого п р о ­ н и к а ю т в объем п о л и м е р а , р а з д в и г а я полимерные цепи. При ограниченной взаимной растворимости о б р а з у ю т с я две фазы: р а з б а в л е н н ы й Р . п о л и м е р а в растворителе и набухший полимер. П р и п о с т р о е н и и статистич. т е о р и и а т е р м и ч . Р . в в о д и т с я п р е д с т а в л е н и е о Р . к а к о нек-рой к р и с т а л ­ л и ч . р е ш е т к е . М о л е к у л ы в зависимости от и х р а з м е р а могут з а н и м а т ь один и л и н е с к о л ь к о у з л о в р е ш е т к и . Б о л ь ш и е м о л е к у л ы м о ж н о р а з д е л и т ь на н е с к о л ь к о элементов, к а ж д ы й из к-рых з а н и м а е т один у з е л . В случае полимеров такими элементами являются звенья цепей. Определяется термодинамическая вероятность т а к о й р е ш е т к и д л я Р . , в к-рой р а з м е щ а ю т с я A j моле­ к у л р а с т в о р и т е л я и pN звеньев п о л и м е р а (р — число звеньев в м о л е к у л е ) . 4 5 7 2 ц,,=ц.; t +RT х InX^NAAgXl exp(bXl) (41) (42) Лит.: Г е р а с и м о в Я . И . Ги д р . ] , К у р с ф и з и ч е с к о й химии, М . , 1963; Ж у х о в и п к и й А . А., Ш в а р ц м а н Л . А . , Ф и з и ч е с к а я х и м и я , М . , 1963; К и р е е в В . А . , К у р с ф и з и ч е с к о й х и м и и , 2 и з д . , М . , 1956; Ш а х п а р о н о в М. И . , В в е д е н и е в м о л е к у л я р н у ю теорию растворов, М., 1956; С е м е н ч е н к о В. К . , Физическая теория раство­ р о в , М . — Л . , 1941; М е л в и н - Х ь ю з Э. А . , Физическая х и м и я , п е р . с а н г л . , ОД., 1962; К и р и л л и н В . А . , Ш е й н д л и н А. Е., Термодинамика растворов, М . — Л . , 1956; В а г н е р К . , Т е р м о д и н а м и к а с п л а в о в , М . , 1957; Т а г е р А . А . , Ф и з и к о - х и м и я п о л и м е р о в , М . , 1963; Г л и к м а н С. А . , В в е д е н и е в ф и з и ч е с к у ю х и м и ю в ы с о к о п о л и м е р о в , С а ­ р а т о в , 1959. К . С. Пономарева. P = P[ Х где Ъ = ^ у ^ , Е с л и Д & > 0 , то Р . п о к а з ы в а е т п о л о ­ жительные отклонения от закона Рауля. При Д & < 0 — о т к л о н е н и я о т р и ц а т е л ь н ы . Е с л и & > 2 , то Р . р а с п а д а е т с я на две ф а з ы . П р и п о в ы ш е н и и темп-ры Ъ у б ы в а е т и п р и к р и т и ч . темп-ре р а с т в о р е н и я Ъ = 2. Э н е р г и я в з а и м о о б м е н а Д g м о ж е т быть о п р е д е л е н а к а к из теплот смешения, так и из данных по дав­ лению пара. Е с л и п р и о б р а з о в а н и и Р . Д Н = 0, но AS ф AS^ , то Р . н а з ы в а е т с я а т е р м и ч е с к и м . В п о л н е бес­ порядочное расположение молекул, принятое для р е г у л я р н ы х Р , , в о з м о ж н о л и ш ь в том с л у ч а е , к о г д а р а з м е р ы м о л е к у л б л и з к и м е ж д у собой. Т о г д а З н а ч и т е л ь н о е р а з л и ч и е в м о л я р н ы х о б ъ е м а х компо­ нентов п р и в о д и т к б о л ь ш е м у и з м е н е н и ю э н т р о п и и п р и о б р а з о в а н и и Р . , чем это свойственно и д е а л ь н ы м Р . , т. е. tSi>Sj . Х и м и ч , п о т е н ц и а л компонента а т е р ­ мич, Р . A Ha p.; +RT In Х{ Т (S ( SJ U (43) РАСТВОРЫ В Ы С О К О М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х СОЕДИ­ Н Е Н И И . Л и н е й н ы е п о л и м е р ы в з а в и с и м о с т и от н а ­ л и ч и я и л и о т с у т с т в и я сродства к н и з к о м о л е к у л я р н о й жидкости могут образовать при смешении с ней и с т и н н ы й р-р и л и к о л л о и д н у ю систему ( л а т е к с ) . И с т и н н ы й р-р в ы с о к о м о л е к у л я р н о г о с о е д и н е н и я — термодинамически устойчивая гомогенная равновес­ н а я система, о б р а з у ю щ а я с я с а м о п р о и з в о л ь н о п р и контакте полимера с низкомолекулярной жидкостью п р и н а л и ч и и сродства м е ж д у ними. Растворению п о л и м е р а всегда п р е д ш е с т в у е т набухание. Надмоле­ кулярные структуры полимеров (пачки, кристаллы, и др.) п р и в з а и м о д е й с т в и и с р а с т в о р и т е л е м постепенно р а с п а д а ю т с я . В очень р а з б . р - р а х с о д е р ж а т с я о т д е л ь ­ ные и з о л и р о в а н н ы е , не в з а и м о д е й с т в у ю щ и е д р у г с д р у г о м макромолекулы, н е п р е р ы в н о и з м е н я ю щ и е свою ф о р м у в с л е д с т в и е способности с г и б а т ь с я от теплового д в и ж е н и я . Средние размеры таких скрученных мак­ р о м о л е к у л ( к л у б к о в ) з а в и с я т от п р и р о д ы п о л и м е р а и р а с т в о р и т е л я . Ч е м ж е с т ч е ц е п ь п о л и м е р а , тем более в ы т я н у т а я форма к л у б к а ; чем с и л ь н е е в з а и м о ­ д е й с т в и е п о л и м е р а с р а с т в о р и т е л е м , тем б о л ь ш е клубок разбухает. При увеличении концентрации полимера в р-ре к л у б к и р а з в е р т ы в а ю т с я , и более и л и менее р а с п р я м - Атермич. Р. показывают отрицательные отклоне­ н и я от з а к о н а Р а у л я и к о э ф ф . а к т и в н о с т и к о м п о н е н ­