* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

517 (23) з а м е н я е т с я следующим: Ж РАСТВОРЫ 518 {С&Х /СГ = К (24) где п — отношение с р е д н и х м о л е к у л я р н ы х весов в о втором и п е р в о м р а с т в о р и т е л я х , т. е. п=М& /М& . Если химич. реакция а А + о А + ... =b B + Ь В + ... п р о т е к а е т в Р . бесконечно р а з б а в л е н н о м , к а к по отно­ шению к исходным, в е щ е с т в а м A , А , так и по отношению к п р о д у к т а м р е а к ц и и В В , то в со­ стоянии равновесия 1 1 а а l l 2 2 Y 2 ъ 2 п р и н и м а е т с я л е т у ч е с т ь этого к о м п о н е н т а в п а р о в о й ф а з е , н а х о д я щ е й с я в р а в н о в е с и и с Р . Т . о б р . , если Р . и п а р не и д е а л ь н ы , то, вместо з а к о н а Р а у л я в форме (19) и з а к о н а Г е н р и в форме (21), имеем //=/;«/ t ( ) 30 где / | — з н а ч е н и е п р и a- — 1, т. е. в с т а н д а р т н о м состоянии. П о с л е д н е е в ы р а ж е н и е может р а с с м а т р и в а т ь с я к а к о п р е д е л е н и е а к т и в н о с т и , р а в н о ц е н н о е у р - н и ю (26)*. а,- = /,//?• с а х с аг = К (25) С т а т и с т и ч е с к и й метод о п р е д е л е ­ ния т е р м о д и н а м и ч е с к и х ф у н к ц и й Р . основан на вычислении интеграла состояний E(q. р) kT где К — к о н с т а н т а р а в н о в е с и я р е а к ц и и , з а в и с я щ а я от т е м п - р ы . П р о с т ы е з а к о н о м е р н о с т и , с п р а в е д л и в ы е д л я иде­ а л ь н ы х Р . , не о т р а ж а ю т свойств р е а л ь н ы х Ро Величины химических потенциалов компонентов реальных Р. неудобны д л я численного выражения свойств р е а л ь н ы х Р . Д е й с т в и т е л ь н о , к о г д а к о н ц е н т ­ р а ц и я к о м п о н е н т а у м е н ь ш а е т с я д о н у л я , его х и м и ч . п о т е н ц и а л , к а к п о к а з ы в а ю т у р - н и я (13) и л и (20), стре­ мится к — с о (при Х( -у 0 эти у р - н и я всегда с п р а в е д ­ л и в ы ) . В с в я з и с этим Л ь ю и с о м б ы л а в в е д е н а т е р м о ­ д и н а м и ч . ф у н к ц и я — а к т и в н о с т ь , непосредствен­ но с в я з а н н а я с х и м и ч . п о т е н ц и а л о м и у д о б н а я д л я о п и с а н и я р е а л ь н ы х Р . Она о п р е д е л я е т с я р а в е н с т в о м и,- = + RT I n а { е hiU N. dqdp (31) i З д е с ь E(g, p) — п о л н а я э н е р г и я P., п р е д с т а в л е н н а я к а к ф у н к ц и я всех к о о р д и н а т и всех и м п у л ь с о в м о л е ­ к у л , о б р а з у ю щ и х Р . , / — ч и с л о степеней свободы всех м о л е к у л , h — п о с т о я н н а я П л а н к а , к — п о с т о я н ­ н а я Б о л ь ц м а н а ; N{ — ч и с л о м о л е к у л к о м п о н е н т а t . Свободная энергия Гельмгольца А^—кТ In Z (32) (см. Статистическая термодинамика). З н а я А, м о ж ­ но в ы ч и с л и т ь и д р у г и е т е р м о д и н а м и ч . ф у н к ц и и Р . Н а х о ж д е н и е ф у н к ц и и E(q, р) с в я з а н о с б о л ь ш и м и т р у д н о с т я м и , т. к . м о л е к у л я р н а я с т р у к т у р а Р . и м е ж м о л е к у л я р н ы е в з а и м о д е й с т в и я , от к - р ы х з а в и с я т свойства Р . , недостаточно и з у ч е н ы . О б ы ч н о в ы б и р а ­ ется та и л и и н а я модель Р . Д л я этой м о д е л и в ы ч и с ­ л я е т с я E(q, р) и р е з у л ь т а т ы п о с л е д у ю щ и х р а с ч е т о в сравниваются с данными опыта. В ряде случаев при элементарной трактовке Р. расчет э н т р о п и и и э н е р г и и Р . п р о и з в о д и т с я р а з д е л ь н о . Энтропию Р. можно вычислять, пользуясь ур-нием Б о л ь ц м а н а S — klnW, где W — т е р м о д и н а м и ч . в е р о ­ я т н о с т ь и л и ч и с л о в о з м о ж н ы х м и к р о с о с т о я н и й систе­ мы п р и д а н н ы х э н е р г и и , объеме и числе м о л е к у л . П р и образовании идеального Р изменение внутренней э н е р г и и A t f = 0 , a A ? = kln(W/W ), где W и W — т е р м о д и н а м и ч . в е р о я т н о с т и Р . и к о м п о н е н т о в д о сме­ шения. Е с л и п е р е с т а н о в к и р а з н о р о д н ы х м о л е к у л не в е д у т к и з м е н е н и ю э н е р г и и , то д л я д в у х к о м п о н е и т н о г о Р . 0 0 (26) где а( — а к т и в н о с т ь к о м п о н е н т а г, i — х и м и ч . п о ­ тенциал компонента i в с т а н д а р т н о м со­ с т о я н и и , т. е. п р и о/ = 1. В е л и ч и н а и.° В (26) фик­ с и р у е т с я т р е б о в а н и е м , чтобы в о б л а с т и с о с т а в о в , в к-рой д л я данного компонента выполняется ур-ние (13) и л и (20), а р а в н я л а с ь ЛГ/, и л и соответственно. Это о з н а ч а е т , что д л я к о н ц е н т р и р о в а н н о г о н е и д е а л ь ­ ного Р . , в к - р о м нет о с н о в а н и й один и з к о м п о н е н т о в с ч и т а т ь за р а с т в о р и т е л ь , а д р у г и е — за р а с т в о р е н н ы е в е щ е с т в а , за с т а н д а р т н о е с о с т о я н и е всех к о м п о н е н т о в п р и н и м а е т с я их с о с т о я н и е в виде чистой ж и д к о с т и п р и темп-ре и д а в л е н и и P. (Х- = 1). Д л я р а з б а в л е н н о г о неидеального Р . стандартное состояние растворителя определяется так же, как и в предыдущем случае, а за с т а н д а р т н о е с о с т о я н и е р а с т в о р е н н о г о вещества п р и н и м а е т с я в о о б р а ж а е м о е с о с т о я н и е , в к - р о м раст­ в о р е н н о е в е щ е с т в о ведет с е б я к а к в и д е а л ь н о м р а з ­ б а в л е н н о м Р . с С{ — 1 (см. Стандартное состояние). Н а р я д у с активностью вводится к о э ф ф и ц и е н т а к т и в н о с т и у; с п о м о щ ь ю о п р е д е л е н и й у ^а;/Х (27) y ^=a IC (28) и з к - р ы х п е р в о е п р и м е н я е т с я в тех с л у ч а я х , когда в с т а н д а р т н о м с о с т о я н и и X; = 1, а второе — когда в с т а н д а р т н о м с о с т о я н и и С; = 1. С л е д о в а т е л ь н о , в 1. с т а н д а р т н о м с о с т о я н и и всегда у± Заменяя концентрации активностями в уравнениях, о п и с ы в а ю щ и х р а в н о в е с и е , т. е. в (19), (21), (23), (24) и (25), мы м о ж е м п р и м е н я т ь и х д л я р е а л ь н ы х Р . (под­ робнее см. Активность). Е с л и п а р над Р . нельзя считать идеальным газом, то его д а в л е н и е д о л ж н о быть з а м е н е н о л е т у ч е с т ь ю / i , которая вводится в ур-ние химич. потенциала ком­ п о н е н т а г а з о в о й смеси вместо д а в л е н и я т а к ж е , к а к а к т и в н о с т ь в в о д и т с я вместо к о н ц е н т р а ц и и ( ( { i i i Д 7 , 1 п ( W _(N^N l 2) AS = a kln (iV,-hiV )! 2 (34) где Nx и 7V — ч и с л а м о л е к у л п е р в о г о и в т о р о г о ком­ понентов. П р и м е н я я ф о р м у л у С т и р л и н г а (N = NlnN—TV), получаем M = - h или (N, In ^ [п^пХг х + i V 2 I n ^ ) (35) (36) AS=—R + ПъХг] 2 где R — г а з о в а я п о с т о я н н а я , п и п — ч и с л а молей первого и второго компонентов, Х и Х — мольные д о л и к о м п о н е н т о в . И з Д ?/ = 0 и Д Г = 0 с л е д у е т , что Д Я = О. В п р о ч е м е с л и Р н е в е л и к о , то д л я ж и д к и х Р . м о ж н о п р е н е б р е ч ь в е л и ч и н о й РД К, д а ж е е с л и Д V ф 0. Отсюда в ы т е к а ю т все о с т а л ь н ы е т е р м о д и н а м и ч . зависимости д л я идеальных концентрированных Р . ( Л ) г а з = ( х;-)газ + А(29) (см. в ы ш е ) . Д л я р е а л ь н ы х Р . м о г у т не в ы п о л н я т ь с я оба соотноД л я и д е а л ь н о г о г а з а / / = Р(. В с т а н д а р т н о м с о с т о я н и и AS, г а з а // = 1. З а л е т у ч е с т ь к о м п о н е н т а ж и д к о г о Р . | ш е н и я и л и одно и з н и х . О б о з н а ч и м в е л и ч и н у 1 2 17*