* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

515 т РАСТВОРЫ 516 П З д е с ь s= — Q Y ) Р - П о д о б н ы м о б р а з о м м о ж н о по­ л у ч и т ь , что Н( = Н и Vi = v, т. е. что эти в е л и ч и н ы з а в и с я т т о л ь к о от Р и Т. Е с л и в (13) д о п у с т и м о счи­ т а т ь Х = 1, то S и — з н а ч е н и я соответст­ в у ю щ и х в е л и ч и н д л я 1 м о л я чистого ж и д к о г о к о м п о ­ н е н т а г п р и д а в л е н и и и темп-ре р а с т в о р а . Различают и д е а л ь н ы е к о н ц е н т р и р о ­ в а н н ы е р а с т в о р ы и и д е а л ь н ы е раз­ б а в л е н н ы е р а с т в о р ы . Идеальные концент­ р и р о в а н н ы е Р . о б р а з у ю т в е щ е с т в а , б л и з к и е по ф и з и ч . и химич. свойствам; таковы, н а п р . , Р. изотопов, изо­ меров и л и ч л е н о в одного г о м о л о г и ч . р я д а . В т а к и х Р . у р - н и е (13) с о б л ю д а е т с я д л я к а ж д о г о компонента п р и в с е х з н а ч е н и я х Х от 0 до 1. Отсюда с л е д у е т , что п р и образовании идеального концентрированного Р. при п о с т о я н н ы х Р и Т и з щ молей чистого п е р в о г о к о м ­ п о н е н т а , п молей чистого в т о р о г о к о м п о н е н т а и т. д. и з м е н е н и я в е л и ч и н V, Н, S д а ю т с я равенствами ? I T { 2 р а с т в о р е н н ы х веществ достаточно м а л а . В р а з б а в л е н ­ н о м Р . м о л ь н а я д о л я р а с т в о р е н н о г о вещества Х где i = 2, 3... (индекс 1 обозначает р а с т в о р и т е л ь ) , п р о ­ п о р ц и о н а л ь н а его м о л я р н о с т и С,-; поэтому д л я р а с т ­ в о р е н н о г о в е щ е с т в а у р - н и е (13) м о ж н о заменить с л е ­ дующим li,= ji;+fJ74nC, (20) Р а з у м е е т с я , ч и с л е н н ы е з н а ч е н и я i в (13) и (20) р а з ­ личны. Е с л и концентрация растворенного вещества в ы р а ж а е т с я к а к и м - л и б о и н ы м способом, будет с п р а ­ в е д л и в о а н а л о г и ч н о е у р а в н е н и е , с соответственно и з м е - о неннои в е л и ч и н о й и... И з р а в е н с т в а х и м и ч . п о т е н ц и а ­ л о в р а с т в о р е н н о г о в е щ е с т в а в Р . и его п а р а н а д Р . в ы т е к а е т зависимость м е ж д у п а р ц и а л ь н ы м д а в л е н и е м п а р а р а с т в о р е н н о г о вещества Р( над Р . и его к о н ц е н ­ т р а ц и е й С( в Р . (Генри закон): Pi= fii (21) И з у р а в н е н и я (6) следует, что е с л и р а с т в о р е н н ы е в е щ е ­ с т в а п о д ч и н я ю т с я з а к о н у Г е н р и , то р а с т в о р и т е л ь под­ ч и н я е т с я з а к о н у Р а у л я (19). С понижением давления пара растворителя, выз­ в а н н ы м р а с т в о р е н и е м нелетучего в е щ е с т в а , с в я з а н о п о в ы ш е н и е темп-ры к и п е н и я Р . У м е н ь ш е н и е х и м и ч . потенциала растворителя проявляется также в пони­ ж е н и и темп-ры з а т в е р д е в а н и я Р . Следует отметить, что т е м п - р а з а т в е р д е в а н и я Р . может не т о л ь к о п о н и ­ ж а т ь с я , но и п о в ы ш а т ь с я и л и не и з м е н я т ь с я в тех с л у ч а я х , к о г д а в в и д е твердой фазы в ы д е л я ю т с я н е к р и с т а л л ы чистого р а с т в о р и т е л я , а твердый Р . Е с л и к а к ж и д к и й , т а к и твердый Р . и д е а л ь н ы , то &Т =К т (1 — т . / т ) (22) k 3 кр ж т в ж AV = 0 (16); ДН = 0 (17); Д?=—R^n^n X t (18) С о г л а с н о (16), (17) и (18), о б р а з о в а н и е и д е а л ь н о г о к о н ­ ц е н т р и р о в а н н о г о Р . п р о и с х о д и т без и з м е н е н и я объ­ ема и без в ы д е л е н и я и л и п о г л о щ е н и я т е п л а , но всегда с о п р о в о ж д а е т с я в о з р а с т а н и е м э н т р о п и и (потому что все Х - < 0 ) . Е с л и газовая фаза, находящаяся в равновесии с Р., я в л я е т с я и д е а л ь н о й , то п а р ц и а л ь н о е д а в л е н и е насы­ щ е н н о г о п а р а л ю б о г о к о м п о н е н т а и д е а л ь н о г о концент­ р и р о в а н н о г о Р . п о д ч и н я е т с я з а к о н у Р а у л я п р и всех концентрациях: Р Х (19) г ? г д е Pi — п а р ц и а л ь н о е д а в л е н и е н а с ы щ е н н о г о п а р а к о м п о н е н т а i н а д Р . , Р—давление насыщенного п а р а чистого компонента г. Состав п а р а над и д е а л ь ­ н ы м к о н ц е н т р и р о в а н н ы м Р . о т л и ч а е т с я от с о с т а в а Р . ( п о д р о б н е е см. Рауля закон). Это р а з л и ч и е п о з в о л я е т д о с т и г н у т ь п о л н о г о р а з д е л е н и я компонентов п у т е м д р о б н о й п е р е г о н к и (см. Ректификация). Р е а л ь н ы е ж и д к и е Р . в общем с л у ч а е не п о д ч и н я ю т с я з а к о н а м и д е а л ь н ы х к о н ц е н т р и р о в а н н ы х Р . В частнос­ ти о н и п о к а з ы в а ю т о т к л о н е н и я от з а к о н а Р а у л я . Если парциальные давления паров компонентов б о л ь ш е в ы ч и с л е н н ы х по з а к о н у Р а у л я , то о т к л о н е н и я н а з . п о л о ж и т е л ь н ы м и , если м е н ь ш е , то — о т р и ц а т е л ь ­ н ы м и . В п е р в о м с л у ч а е на к р и в о й зависимости общего д а в л е н и я п а р а от состава Р . может п о я в и т ь с я макси­ м у м , во в т о р о м — м и н и м у м (подробнее см. Жидкие системы и Коновалова законы). В т о ч к е м а к с и м у м а и л и м и н и м у м а состав ж и д к о й смеси о д и н а к о в с составом р а в н о в е с н о г о с н е й п а р а . Т а к а я смесь н а з . а з е о т р о п н о й (см. Лзеотропные смеси). Путем дробной перегонки практически полностью разделяются компоненты Р . , не имеющие максимума и л и м и н и м у м а на к р и в о й общего д а в л е н и я п а р а . П р и н а л и ч и и экстремума р а з д е л е н и е т а к и м п у т е м м о ж н о д о в е с т и л и ш ь до п о л у ч е н и я одного и з к о м п о н е н т о в и а з е о т р о п н о й смеси, к и п я щ е й без и з м е н е н и я состава. Состав п а р а , н а х о д я щ е г о с я в р а в н о в е с и и с Р . д а н н о г о с о с т а в а , и с о с т а в а з е о т р о п н о й смеси з а в и с я т от т е м п - р ы . Х а р а к т е р этой зависимости о т р а ж а ю т Вревского зако­ ны. Этими з а к о н а м и у к а з ы в а е т с я п у т ь к с м е щ е н и ю э к с т р е м у м а , а с л е д о в а т е л ь н о , и к р а з д е л е н и ю азеот р о п н ы х смесей. Идеальные разбавленные Р. возникают, когда моль­ н а я д о л я одного и з к о м п о н е н т о в , н а з . р а с т в о ­ р и т е л е м , б л и з к а к 1, а о с т а л ь н ы х , н а з . р а с ­ т в о р е н н ы м и в е щ е с т в а м и , б л и з к а к 0. К а к бы н и б ы л и н е с х о д н ы р а с т в о р и т е л ь и р а с т в о р е н ­ н ы е в е щ е с т в а , Р . будет и д е а л е н , если к о н ц е н т р а ц и я З д е с ь Д Т — изменение т е м п е р а т у р ы з а т в е р д е в а н и я , m и т — м о л я л ь н о с т и твердого и ж и д к о г о P . , i C — криоскопич. постоянная растворителя. С понижением х и м и ч . п о т е н ц и а л а р а с т в о р и т е л я в Р* с в я з а н о и я в л е ­ ние осмоса, т, е. п р о н и к н о в е н и е чистого р а с т в о р и т е л я в Р . через р а з д е л я ю щ у ю и х п о л у п р о н и ц а е м у ю п е р е ­ г о р о д к у . Осмотическое давление, п о н и ж е н и е д а в л е н и я п а р а р а с т в о р и т е л я , п о в ы ш е н и е темп-ры к и п е н и я и п о н и ж е н и е темп-ры з а т в е р д е в а н и я в бесконечно р а з ­ б а в л е н н ы х Р . не з а в и с я т от п р и р о д ы р а с т в о р е н н о г о в е щ е с т в а , а т о л ь к о от мольной к о н ц е н т р а ц и и . Т а к и е свойства н а з . к о л л и г а т и в н ы м и . Каждым из них можно воспользоваться д л я определения молеку­ л я р н о г о веса, степени д и с с о ц и а ц и и и л и п о к а з а т е л я а с с о ц и а ц и и р а с т в о р е н н о г о вещества (см. Рауля закон, Криоскопия, Эбулиоскопия, Осмотическое давление). Одним и з следствий у р - н и я (20) я в л я е т с я з а к о н р а с п р е д е л е н и я . В е щ е с т в о , способное раст­ воряться в двух несмешивающихся растворителях, р а с п р е д е л я е т с я м е ж д у н и м и т а к , что отношение его к о н ц е н т р а ц и й в этих р а с т в о р и т е л я х , п р и п о с т о я н н о й темп-ре остается п о с т о я н н ы м , независимо от общего к о л и ч е с т в а р а с т в о р е н н о г о вещества: 3 T B t ж Kpi C\d&=K 2 % (23) где С и с" — к о н ц е н т р а ц и и р а с т в о р е н н о г о вещества в п е р в о м и в т о р о м р а с т в о р и т е л я х , К — коэфф. р а с ­ п р е д е л е н и я . Е с л и оба Р . остаются и д е а л ь н ы м и р а з б а в ­ л е н н ы м и Р . вплоть до н а с ы щ е н и я , то н а с ы щ е н и е н а с т у ­ п а е т одновременно, и коэфф. р а с п р е д е л е н и я , с о х р а ­ н я я свою в е л и ч и н у , х а р а к т е р и з у е т отношение р а с т в о римостей д а н н о г о в е щ е с т в а в обоих р а с т в о р и т е л я х . И з в л е ч е н и е р а с т в о р е н н о г о вещества из Р . вторым раст­ в о р и т е л е м , не с м е ш и в а ю щ и м с я с п е р в ы м ( э к с т р а к ц и я ) , основано на п р и м е н е н и и з а к о н а р а с п р е д е л е н и я . При диссоциации или ассоциации молекул раство­ ренного в е щ е с т в а в одном и з р а с т в о р и т е л е й у р - н и е