* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

431 РАДИАЦИОННО-ХИМИЧ. РЕАКЦИИ—РАДИАЦИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧ. ПРОЦЕССЫ 432 Радиационное окисление углеводородов, к-рое наи- I зования гидразина включает реакции: более подробно было изучено на примере к-гептана, NH -VW *• N H + Н , 2NH —*N H п р и в о д и т в этом с л у ч а е к о д н о в р е м е н н о м у о б р а з о в а ­ нию к а р б о н и л ь н ы х соединений, спиртов, перекисей и и обратную реакцию, N H + H - * - N H . Снижение выхода к и с л о т . О б щ и й в ы х о д всех п р о д у к т о в п р и к о м н а т н о й г и д р а з и н а в т в е р д о й ф а з е очевидно с в я з а н о с в о з р а ­ темп-ре не превышает выхода радикалов, образую­ станием роли обратной реакции в клетке. В случае щ и х с я п о д д е й с т в и е м и з л у ч е н и я . П о в ы ш е н и е темп-ры йодистого э т и л а о р и е н т а ц и я м о л е к у л в т в е р д о й ф а з е на несколько десятков градусов мало влияет на выход т а к о в а , что в т о р и ч н ы й п р о ц е с с р а д и о л и з а , п р и в о д я ­ п р о д у к т о в . Н о , начиная с нек-рой пороговой темп-ры, щий к образованию H J , значительно более эффекти­ х а р а к т е р н о й д л я к а ж д о г о у г л е в о д о р о д а и обычно н е в е н , чем п р о ц е с с о б р а з о в а н и я J . Эффект о р и е н т а ц и и п р е в ы ш а ю щ е й 100°, в ы х о д р е з к о в о з р а с т а е т . Это у к а ­ п р и радиолизе иодалкилов в твердой фазе п р о я в л я е т с я з ы в а е т н а в о з н и к н о в е н и е п р о ц е с с а , п р о т е к а ю щ е г о по т а к ж е в том, что в е л и ч и н а в ы х о д а J д л я к р и с т а л л и ч е ­ цепному механизму. Облучение приводит т а к ж е к рез­ с к о г о и о д а л к и л а з н а ч и т е л ь н о м е н ь ш е , чем д л я а м о р ф ­ к о м у с о к р а щ е н и ю п е р и о д а и н д у к ц и и обычного термич. ного. В аморфном состоянии величина G j близка к о к и с л е н и я . Д л я с о к р а щ е н и я п е р и о д а и н д у к ц и и доста­ в ы х о д у в ж и д к о м с о с т о я н и и . Т а к о й ж е эффект н а б л ю ­ т о ч н о п р е д в а р и т е л ь н о е о б л у ч е н и е в течение н е к - р о г о д а е т с я п р и р а д и о л и з е воды в з а м о р о ж е н н о м с о с т о я ­ в р е м е н и , п о с л е чего термич. о к и с л е н и е п р о т е к а е т с нии. Выход радикалов в аморфном льде значительно б о л ь ш о й с к о р о с т ь ю без о б л у ч е н и я . Эти ф а к т ы у к а з ы ­ в ы ш е , чем в к р и с т а л л и ч е с к о м . И з в е с т н ы с л у ч а и , к о г д а вают на образование под действием излучения ради­ в е л и ч и н а в ы х о д а р а д и о л и з а к р и с т а л л о в н е к - р ы х ве­ калов RR—VW—>R+R илиИН-ЛАЛ/—>К+Н,инициищ е с т в б ы л а очень в ы с о к о й , ч т о , в е р о я т н о , о б ъ я с н я е т с я р у ю щ и х процессы нецепного и цепного окисления угле­ ц е п н ы м м е х а н и з м о м п р о ц е с с а , в ходе к - р о г о п р о и с х о ­ водородов. Вслед за появлением радикалов основные д и т р а с п р о с т р а н е н и е ц е п и по к р и с т а л л и ч . р е ш е т к е . стадии процесса состоят, вероятно, в образовании пеЛит.: Г а й с и н с к и й М. Н., Я д е р н а я химия и ее рекисяых радикалов, R + 0 ~ * - R O , их изомеризации в п р и л о ж е н и я , п е р . с ф р а н ц . , М . , 1961; П ш е ж е ц к и й С. Я . , S 2 a 2 4 2 3 2 2 2 2 s алкилперекисные радикалы типа к-рых дает Н& R W /COOR, распад карбонильные ч соединения: вг у . R & — С — R" ) COOR—»» II +RO О 2 М е х а н и з м р а д и а ц и о н н о - х и м и ч е с к и х р е а к ц и й , М . , 1962; В ер е щ и н с к и й И. В., П и к а е в А. К . , Введение в ра­ д и а ц и о н н у ю х и м и ю , М . , 1963; Р а д и а ц и о н н а я х и м и я , п е р . с н е м . и а н г л . , М . , 1963; S р i n k s J . W . Т . , W o o d s R . J . , A n i n t r o d u c t i o n to r a d i a t i o n c h e m i s t r y , N . Y . — [a. o.J, 1964. П . i f . Долин, i f . В. Верещинский. Р е к о м б и н а ц и я р а д и к а л о в типа R 0 + R & ROOR& приводит к алкил-гидроперекисям. В результате внут­ римолекулярных превращений нерекисных радикалов возникают спирты и кислоты. В настоящее время изучаются Р.-х.р. многих клас­ с о в о р г а н и ч . с о е д и н е н и й . В с в я з и с п р о б л е м а м и атомя о й техники и радиобиологии большое внимание уде­ ляется изучению радиационно-химич. превращений о р г а н и ч . к и с л о т , в т. ч. а м и н о к и с л о т , с п и р т о в , э ф и р о в , галогенозамещенных, красителей и др. Радиационно-химические реакции в твердых телах. Основным первичным процессом, приводящим к х и м и ч . п р е в р а щ е н и я м в т в е р д о м теле п о д д е й с т в и е м излучения, является взаимодействие ионизирующей ч а с т и ц ы с э л е к т р о н н о й о б о л о ч к о й атома. Во в т о р и ч н ы х п р о ц е с с а х о т ч е т л и в о п р о я в л я ю т с я особенности с т р о е ­ ния твердой фазы — тип решетки (ионная или моле­ к у л я р н а я ) , к р и с т а л л и ч . и л и а м о р ф н о е с о с т о я н и е и др. Радиационно-химич. процессы в ионных кристаллах м о ж н о п р о с л е д и т ь на п р и м е р е н и т р а т о в , к-рые б ы л и изучены сравнительно подробно. Продуктами радиоли­ за н и т р а т а я в л я ю т с я н и т р и т и к и с л о р о д . П р и р о д а к а ­ тиона оказывает сильное в л и я н и е на выход нитрита. В ы х о д н и т р и т а р а с т е т с у в е л и ч е н и е м «свободного объе­ ма» р е ш е т к и ( р а з н о с т ь м е ж д у объемом э л е м е н т а р н о й я ч е й к и и объемом и о н о в , с о с т а в л я ю щ и х я ч е й к у ) . П р е д п о л а г а ю т , что п е р в и ч н ы й п р о ц е с с состоит в выби­ в а н и и э л е к т р о н а из и о н а , N O - А Л Л — > Р Ю + е ~ , и в о з ­ б у ж д е н и и и о н о в N 0 " . Р а д и к а л N 0 п о д действием и з ­ л у ч е н и я р а з л а г а е т с я н а ион н и т р и т а и к и с л о р о д . В о з ­ б у ж д е н н ы й и о н р а с п а д а е т с я н а те ж е п р о д у к т ы . С р а в н и т е л ь н о н и з к и й в ы х о д н и т р и т а у к а з ы в а е т на одновременное протекание реакции рекомбинации N 0 +0-*» N O " . Аналогичный механизм предпола­ гается для радиолиза твердых перхлората и хлората калия. s 3 3 2 РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИИ В Ы Х О Д — аб­ с о л ю т н о е к о л и ч е с т в о ч а с т и ц ( м о л е к у л , а т о м о в , ио­ н о в , с в о б о д н ы х р а д и к а л о в и т. д . ) , о б р а з у ю щ и х с я (или р а с х о д у ю щ и х с я ) в х и м и ч . системе п р и п о г л о щ е н и и 100 эв э н е р г и и и о н и з и р у ю щ е г о и з л у ч е н и я . Обозна­ ч а е т с я с и м в о л о м G, в в е д е н н ы м М. Б э р т о н о м в 1943. В с о в р е м е н н о й р а д и а ц и о н н о - х и м и ч . л и т е р а т у р е об­ щ е п р и н я т о в с л е д за с и м в о л о м з а п и с ы в а т ь в к р у г л ы х скобках химич. формулу соединения, к к-рому о т н о с и т с я п р и в о д и м а я в е л и ч и н а Р . - х . в. Напр., G ( F e ) = 15,6 означает, что при поглощении 100 эв в системе о б р а з о в а л о с ь 15,6 и о н о в Fe ; е с л и п р о д у к т р а с х о д у е т с я , то п е р е д ф о р м у л о й с т а в и т с я з н а к м и н у с , н а п р . 8(—N0 ). В е л и ч и н у Р . - х . в. р а с с ч и т ы ­ в а ю т из с о о т н о ш е н и я G~1Q AC/D, где АС—абс. изме­ нение к о н ц е н т р а ц и и , т. е. абс. к о л и ч е с т в о ч а с т и ц , о т н е с е н н ы х к е д и н и ц е объема и л и м а с с ы , D — п о г л о ­ щ е н н а я доза в эв, о т н е с е н н а я к той ж е самой е д и н и ц е объема и л и м а с с ы . В е л и ч и н а Р . - х . в. обычно и з м е ­ няется с увеличением поглощенной дозы, поэтому д л я х а р а к т е р и с т и к и р а д и а ц и о н н о - х и м и ч . п р о ц е с с а часто и с п о л ь з у ю т н а ч а л ь н ы й Р . - х . в. Н а ч а л ь н ы й Р . - х . в. находят графически из наклона начального линейного у ч а с т к а (или к а с а т е л ь н о й к к р и в о й ) з а в и с и м о с т и к о н ­ ц е н т р а ц и и п р о д у к т а от п о г л о щ е н н о й д о з ы . 3 + 3 + 3 Z Р.-х.в. — важнейшая количественная характеристи­ к а радиационно-химических реакций, он & з а в и с и т от в е л и ч и н ы передачи энергии линейной и мощности дозы. Р . - х . в. я в л я е т с я коэфф. и с п о л ь з о в а н и я э н е р г и и иони­ з и р у ю щ е г о и з л у ч е н и я и иногда н а з . э н е р г е т и ч . в ы ­ ходом. Лит.: В е р е щ и н с к и й И. В., П и к а е в А. К., В в е д е н и е в р а д и а ц и о н н у ю х и м и ю , М . , 1963; П ш е ж е ц ­ к и й С. Я . , Д м и т р и е в М . Т . , Ж . ф и з . х и м и и , 1958, 3 2 , № 12, 2686; T a b l e s of C o n s t a n t s a n d N u m e r i c a l D a t a , v . 13, R a d i o l y t i c y i e l d s - s e l e c t e d c o n s t a n t s , ed. M . H a i s s i n s k y , M . M a g a t , L . — [a. O.J, 1963. i f . В. Верещинский. В твердых телах, образующих молекулярные к р и ­ с т а л л ы , особенности Р . - х . р . , в е р о я т н о , о п р е д е л я ю т с я вторичными процессами. П р и облучении аммиака в ы х о д г и д р а з и н а р е з к о п а д а е т п р и п е р е х о д е через т о ч к у з а м е р з а н и я . П р е д п о л а г а ю т , что м е х а н и з м о б р а ­ РАДИА1ЩОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРО­ ЦЕССЫ — процессы, протекающие в системе м е т а л л - р а с т в о р э л е к т р о л и т а под д е й с т в и е м и о н и з и ­ рующего излучения; проявляются в изменении потен­ циала или поляризационных характеристик электрода в о б л у ч а е м о й системе по с р а в н е н и ю с н е о б л у ч а е м о й . Р . - э . п. м о г у т быть в ы з в а н ы и з м е н е н и е м с в о й с т в э л е к т р о д а под о б л у ч е н и е м и п о я в л е н и е м в р а с т в о р е электрохимически активных продуктов радиолиза.