* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

429 РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 430 2 2 а из ш п о р ы , то выход п р о д у к т о в р е к о м б и н а ц и и у в е л и я и в а е т с я по о т н о ш е н и ю к п р о д у к т а м р е а к ц и и вне трека. Р а д и к а л ы л е г к о р е а г и р у ю т п о ч т и со всеми веще­ с т в а м и , н а х о д я щ и м и с я в р а с т в о р е , в том ч и с л е и с мо­ л е к у л я р н ы м и п р о д у к т а м и р а д и о л и з а по р е а к ц и я м : ОН + Н — > Н 0 + Н; 2 2 Н +Н 0 2 2 —> Н 0 + ОН 2 Процесс п р о т е к а е т по ц е п н о м у м е х а н и з м у ; в чистой воде п р и о б л у ч е н и и л е г к и м и ч а с т и ц а м и он п р и в о д и т к очень низкой стационарной концентрации Н и Н 0 . Добавление акцептора радикалов даже в малых количествах повышает стационарную концентрацию э т и х п р о д у к т о в . По химич. свойствам р а д и к а л О Н я в л я е т с я о к и с л и т е л е м , а атом Н — восстановителем. П о э т о м у н а х о д я щ е е с я в р а с т в о р е вещество, способное к о к и с л е н и ю , обычно вступает в р е а к ц и ю с р а д и к а л а м и О Н и дает п р о д у к т о к и с л е н и я , а вещество, способное в о с с т а н а в л и в а т ь с я , р е а г и р у е т с атомами Н . Однако в том с л у ч а е , к о г д а атом Н по т о м у и л и иному м е х а н и з ­ м у м о ж е т о т о р в а т ь от м о л е к у л ы д р у г о й атом Н с об­ р а з о в а н и е м м о л е к у л ы Н , то он п р о я в л я е т себя к а к о к и с л и т е л ь . В о с с т а н о в и т е л ь н а я ч а с т и ц а в зависимости от к и с л о т н о с т и с р е д ы имеет р а з н ы е к и н е т и ч . свойства и м о ж е т д а в а т ь р а з н ы е п р о д у к т ы . И з этого с л е д у е т , что она может р е а г и р о в а т ь в д в у х ф о р м а х — к и с л о й и щелочной. Такими формами может быть гидратиров а н н ы й э л е к т р о н , и л и п о л я р о н , собственно атом во­ дорода и и о н - р а д и к а л Н * . К а ж д а я п о с л е д у ю щ а я фор­ ма в этом р я д у более к и с л а я , чем п р е д ы д у щ а я : 2 2 2 2 н+ 6 н+ Н + 2 раствор вещества, но и о б р а з у ю щ и е с я п р и о б л у ч е н и и с т а б и л ь н ы е п р о д у к т ы , в том ч и с л е Н н Н О . В конеч­ ном счете д о с т и г а е т с я с т а ц и о н а р н о е с о с т о я н и е , п р и к-ром с к о р о с т ь о б р а з о в а н и я п р о д у к т а с т а н о в и т с я р а в ­ ной с к о р о с т и его и с ч е з н о в е н и я . Р а д и а ц и о н н о - х и м и ч е с к и е р е а к ц и и органических со­ е д и н е н и й . М е х а н и з м Р . - х . р. с о р г а н и ч . соединения­ ми н е с р а в н е н н о более с л о ж е н , чем д л я п р о с т ы х реак­ ций в г а з о в о й фазе и л и р е а к ц и й в водном р - р е . Вслед­ ствие р а з н о о б р а з и я к л а с с о в о р г а н и ч . с о е д и н е н и й этот м е х а н и з м , очевидно, не я в л я е т с я единым. П р и м е н е н и е метода радиоспектроскопии, масс-спектроскопии, акцепторов и др. позволило выяснить в нек-рых Р . - х . р . о р г а н и ч . соединений р о л ь р а д и к а л о в , в о з б у ж ­ денных м о л е к у л и и о н о в , в о з н и к а ю щ и х в ц е р в и ч н о м и л и вторичном а к т а х под действием и з л у ч е н и я . Уро­ вень з н а н и й о Р . - х . р . о р г а н и ч . соединений м о ж н о представить на примере радиолиза и радиационнохимич. о к и с л е н и я углеводородов. При радиолизе предельных углеводородов, как в г а з о о б р а з н о м , т а к и в ж и д к о м с о с т о я н и и , основным г а з о о б р а з н ы м п р о д у к т о м я в л я е т с я в о д о р о д , выход к-рого м а л о з а в и с и т от п р и р о д ы у г л е в о д о р о д а и ха­ р а к т е р а и з л у ч е н и я (величины Л П Э , см. Передача энергии линейная). Величина выхода С Н значительно м е н ь ш е , чем в о д о р о д а , и у б ы в а е т с в о з р а с т а н и е м д л и н ы цепи. У м е н ь ш е н и е GR И G , В присутствив иода и д р у г и х в е щ е с т в , и г р а ю щ и х р о л ь а к ц е п т о р о в р а д и к а л о в и а т о м а р н о г о водорода, п о к а з ы в а е т , что углеводороды с д л и н н о й цепью R&R о б р а з у ю т с я из р а д и к а л о в R & + R " - * - R & R " , а м о л е к у л я р н ы й водород, по к р а й н е й мере ч а с т и ч н о , по р е а к ц и и H + C H -*» 4 2 R R W W n 2 r i + 2 г и д р . •*—- Н ^zt И м е ю т с я свидетельства в п о л ь з у того, что к и с л о й формой я в л я е т с я атом Н , а щ е л о ч н о й — г и д р а т и р о в а н н ы й э л е к т р о н , в сильно к и с л о й среде д о п у с к а ю т обра­ з о в а н и е Н . Т а к и м о б р а з о м , р а д и о л и з воды п р е д с т а в ­ л я ю т в виде Н 0 - Л Л — > О Н , Н , е~ ., Н0 , Н 0 , Н с в ы х о д а м и соответственно G , G и т. д. + 2 2 ттр 2 2 2 2 0 H A Выходы молекулярных продуктов радиолиза воды опре­ деляют непосредственным измерением, а радикальных — по продуктам их реакции с растворенным веществомакцептором. По окислению F e S 0 и восстановлению C e ( S 0 ) в 0,8 н. H S 0 , а также по другим реакциям в кислой среде при действии легких и о н и з и р у ю щ и х частиц были найдены следующие значения выходов продуктов радиолиза: G — 4 4 2 2 4 H 3 = 0,45, G H A O 2 =0,80, H - } - продук­ ты. Д л я п р е д е л ь н ы х у г л е в о д о р о д о в мзо-строения выход водорода м е н ь ш е , а м е т а н а б о л ь ш е , чем д л я уг­ леводородов н о р м а л ь н о г о с т р о е н и я . Основным г а з о ­ образным продуктом радиолиза циклич. а л к а н о в т а к ж е я в л я е т с я водород, В с л у ч а е р а д и о л и з а ц и к л о г е к сана основные ж и д к о ф а з н ы е п р о д у к т ы — ц и к л о г е к сен и д и ц и к л о г е к с и л . О б щ и й в ы х о д р а д и к а л о в не з а ­ висит от с т р о е н и я п р е д е л ь н о г о у г л е в о д о р о д а и р а в е н 6—8 р а д и к а л о в н а 100 эв. При радиолизе ненасыщенных углеводородов выход г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в , в том ч и с л е и в о д о р о д а , з н а ­ чительно м е н ь ш е , чем п р и р а д и о л и з е п р е д е л ь н ы х у г л е ­ водородов, но з н а ч и т е л ь н о б о л ь ш е в ы х о д а п р о д у к т о в п о л и м е р и з а ц и и . Общий в ы х о д р а з л о ж е н и я н е п р е д е л ь ­ ных у г л е в о д о р о д о в б о л ь ш е , чем п р е д е л ь н ы х . А р о ­ матич. у г л е в о д о р о д ы , н а п р . б е н з о л , з н а ч и т е л ь н о у с т о й ­ чивее к действию и з л у ч е н и я , чем д р у г и е у г л е в о д о ­ роды. В ы х о д г а з о о б р а з н ы х п р о д у к т о в р а д и о л и з а б е н ­ зола под действием у - и з л у ч е н и я с о с т а в л я е т сотые д о л и . Сравнительно н е в е л и к а в е л и ч и н а в ы х о д а п р о д у к т о в конденсации. Д л я р а д и о л и з а б е н з о л а характерно с и л ь н о е в л и я н и е в е л и ч и н ы Л П Э . Н а п р , , под действием а-излучения величина выхода газообразных продуктов возрастает п р и м е р н о на п о р я д о к по с р а в н е н и ю с в ы ­ ходом под действием у - и з л у ч е н и я . У г л е в о д о р о д ы с не­ с к о л ь к и м и а р о м а т и ч . к о л ь ц а м и еще устойчивее к и з л у ­ ч е н и ю , чем б е н з о л . Это свойство а р о м а т и ч . с о е д и н е н и й с в я з ы в а ю т с тем, что я - с в я з ь в к о л ь ц е способна р а с с е ­ и в а т ь э н е р г и ю в о з б у ж д е н и я через в ы с в е ч и в а н и е и л и р а с п р е д е л е н и е э н е р г и и по всей м о л е к у л е . П р и р а д и о ­ л и з е смеси а р о м а т и ч . соединений и л и а р о м а т и ч . с о ­ единений с н е а р о м а т и ч е с к и м и н а б л ю д а е т с я я в л е н и е передачи э н е р г и и от м о л е к у л одного с о е д и н е н и я к мо­ л е к у л а м д р у г о г о . Это я в л е н и е вместе с я в л е н и е м т у ш е ­ ния люминесценции, возникающей при облучении нек-рых о р г а н и ч . соединений, у к а з ы в а е т на р о л ь в о з ­ бужденных молекул в пропессах радиолиза. n 2 n + 2 2