* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

421 РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ 422 радиационно- рующего излучения д л я инициирования цепных про­ цессов. К ч и с л у п р о ц е с с о в р а д и а ц и о н н о - х и м и ч . с и н ­ теза, п р о и с х о д я щ и х п о ц е п н о м у м е х а н и з м у , о т н о с я т с я хлорирование, сульфирование, окисление, сульфохлор и р о в а н и е и с у л ь ф о о к и с л е н и е , п р и с о е д и н е н и е п о двой­ ной с в я з и и д р . Р а д и а ц и о н н о е и н и ц и и р о в а н и е имеет р я д с у щ е с т в е н н ы х п р е и м у щ е с т в перед к а т а л и т и ч . и л и фотохимия, и н и ц и и р о в а н и е м : у с т р а н я е т с я необходи­ мость в в е д е н и я и н и ц и и р у ю щ и х веществ и п о в ы ш е н и я т е м п - р ы , д о с т и г а е т с я более р а в н о м е р н о е и н и ц и и р о в а ­ н и е по объему, о б л е г ч а е т с я в ы п о л н е н и е р я д а технич. требований, обусловленных пожаро- и взрывоопасностью м н о г и х ц е п н ы х п р о ц е с с о в . Одним и з п р о м ы ш ­ л е н н ы х п р о ц е с с о в р а д и а ц и о н н о - х и м и ч . синтеза я в ­ л я е т с я п о л у ч е н и е бромистого э т и л а п у т е м п р я м о г о п р и с о е д и н е н и я бромистого водорода к э т и л е н у , п р о ­ водимое в р а с т в о р е бромистого э т и л а п р и воздействии у - и з л у ч е н и я . Менее и с с л е д о в а н ы н е ц е п н ы е р е а к ц и и р а д и а ц и о н н о - х и м и ч . синтеза. Т а к и е п р о ц е с с ы осо­ бенно п е р с п е к т и в н ы д л я п р о и з - в а п р о д у к т о в с у н и ­ к а л ь н ы м и свойствами. В о з м о ж н о с т ь п р о в е д е н и я р е а к ­ ции п р а к т и ч е с к и п р и л ю б ы х н и з к и х темп-рах позво­ л я е т и з б е ж а т ь р а з л о ж е н и я мало с т а б и л ь н ы х ц е л е в ы х продуктов и осмоления. Лабораторные исследования п о к а з а л и , в частности, п е р с п е к т и в н о с т ь п р и м е н е н и я и о н и з и р у ю щ е г о и з л у ч е н и я д л я п р я м о г о синтеза р я д а э л е м е н т о о р г а н и ч . с о е д и н е н и й , н а п р . фосфорорганич. и о л о в о о р г а н и ч , соединений. С а м о с т о я т е л ь н о й от­ раслью промышленной Р. х. являются процессы ра­ диационной модификации полимеров и вулканизации к а у ч у к о в (см. Радиационно-химические превращения полимеров). П о л у ч е н и е сшитого п о л и э т и л е н а в виде изделий и пленок представляет промышленное п р в и з - в о , н а л а ж е н н о е в р я д е с т р а н . Весьма п е р с п е к ­ т и в н а р а д и а ц и о н н о - т е р м и ч . в у л к а н и з а ц и я ш и н , зна­ чительно у л у ч ш а ю щ а я и х качество. Лит. с м . п р и с т . Радиационно-химические И. В. Верещинский, реакции* П. И. Долин, рованных по типу преобладающих химич. превращений. П о л и м е р ы , п р е и м у щ е с т в е н н о с ш и в а ю щ и е с я Полиэтилен Синтетич. к а у ч у к и (за ис к л ю ч е н и е м пол ииз о б у т и л е на). Полипропилен Полисилоксаны Поливинилхлорид Полиамиды Полистирол Полиэтиленоксид Натуральный каучук П о л и м е р ы , п р е и м у щ е с т в е н н о д е с т р у к т и р у ю щ и е с я П оли акрило нитрил Политрифторхлорэтилен П о л и а к р и л о в а я к-та и Политетрафторэтилен ее производные Полиметакрилонитрил Поливинилпирролидон П о л и м е т а к р и л о в а я к-та и ее производные Поливиниловые эфиры Поли-а-метилстирол Поливинилметилкетон Полиэтилентерефталат Полиизобутилен Целлюлоза и ее произПоливинилиденхлорид водные Образование межмолекулярных связей в полиме­ р а х п р и в о д и т к тому, что л и н е й н ы е п о л и м е р ы с т а ш ь вятся разветвленными. П р и большой глубине сшива­ н и я п о л и м е р ы п р е д с т а в л я ю т собой с п л о ш н у ю т р е х ­ м е р н у ю с е т к у . Степень набухания п о л и м е р о в 7 , под^ вергнутых облучению, уменьшается с возрастанием частоты трехмерной сетки: F / B 8 = 4,8.10 S (0,5—UO/QVDC7 c РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ П О Л И М Е Р О В — процессы, происходящие в полиме­ рах п р и воздействии излучений высокой энергии и при­ в о д я щ и е к изменению и х х и м и ч . состава и свойств. При поглощении энергии излучения полимерами, как и низкомолекулярными соединениями, в качестве п е р в и ч н ы х п р о д у к т о в о б р а з у ю т с я и о н ы , свободные электроны и возбужденные частицы. Вторичными продуктами радиолиза полимеров являются радикалы и ион-радикалы, образующиеся п р и взаимодействии и о н о в , а т а к ж е п р и р а с п а д е в о з б у ж д е н н ы х ионов и молекул. К основным Р.-х. п. п. относят: 1 ) образование х и ­ мич. связей между макромолекулами — «сшивание п о л и м е р о в » ; 2) р а з р ы в с в я з е й в г л а в н ы х ц е п я х и об­ разование молекул меньшей длины — деструкция; 3) и з м е н е н и е ч и с л а и р а с п о л о ж е н и я д в о й н ы х с в я з е й ; 4) окисление. В б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в в с е эти р е а к ц и и п р о т е к а ю т о д н о в р е м е н н о и независимо д р у г о т д р у г а . Н а свойства полимеров наиболее сильно в л и я ю т первые два про­ цесса; по типу преобладающего из н и х полимеры м о ж н о р а з д е л и т ь на с ш и в а ю щ и е с я и д е с т р у к т и р у ю щиеся. Карбоцепные полимеры преим. сшиваются, к о г д а к а ж д ы й атом у г л е р о д а г л а в н о й ц е п и с в я з а н , по к р а й н е й м е р е , с одним атомом водорода. В том с л у ч а е , если атомы углерода в главной цепи связаны с ради­ к а л а м и и л и атомами д р у г и х э л е м е н т о в , п о л и м е р ы п р е и м . д е с т р у к т и р у ю т с я . О т к л о н е н и е о т этой з а к о н о ­ м е р н о с т и н а б л ю д а е т с я в с л у ч а е .поливинилового спирта, к - р ы й п р и о б л у ч е н и и в твердом с о с т о я н и и п р е и м . д е с т р у к т и р у е т с я . Г е т е р о ц е п н ы е п о л и м е р ы обычно д е ­ с т р у к т и р у ю т с я , к о г д а боковые з а м е с т и т е л и п о л я р и ­ з у ю т и этим с а м ы м о с л а б л я ю т с в я з и г л а в н о й ц е п и . Н и ж е приводится перечень полимеров, классифици­ 14* где Q — п л о т н о с т ь п о л и м е р а ; v — м о л я р н ы й объем р а с т в о р и т е л я , р, — к о н с т а н т а , у ч и т ы в а ю щ а я в з а и м о ­ действие растворителя с полимером; D — доза облу­ чения; G — радиационно-химич. выход сшивания, т. е. число м е ж м о л е к у л я р н ы х с в я з е й , о б р а з у ю щ и х с я п р и п о г л о щ е н и и веществом 1 0 0 эв э н е р г и и . Количество набухшего полимера — г е л я — увели­ чивается с повышением дозы излучения. Минималь­ н а я доза, п р и к-рой п р и растворении облученного п о л и м е р а в о з н и к а е т г е л ь , н а з . «дозой г е л е о б р а з о в а н и я » c •^гель : ^ г е л ь - 4 , 8 . 1 0 w Б / ^ ш где M — м о л . вес исходного п о л и м е р а . Основываясь на приведенных выше соотношениях, можно экспериментально определить радиационнох и м и ч . в ы х о д с ш и в а н и я . Эту в е л и ч и н у м о ж н о т а к ж е вычислить, зная количественные изменения механич. свойств п о л и м е р о в п р и о б л у ч е н и и . Т а к , м о д у л ь у п р у ­ гости Е п р о п о р ц и о н а л е н д о з е о б л у ч е н и я и р а д и а ц и о н ­ но-химич. в ы х о д у с ш и в а н и я : E = G,2A>i0*QRTDG c где R — г а з о в а я п о с т о я н н а я , Т — а б с . темп-ра. При деструкции р а з р ы в связей в главной цепи и л и о т р ы в бокового з а м е с т и т е л я м о ж е т п р о и з о й т и в л ю б о м месте Поэтому н е з а в и с и м о о т и с х о д н о г о м о л е к у л я р н о весового р а с п р е д е л е н и я п о л и м е р п р и д е с т р у к ц и и стремится к наиболее вероятному молекулярно-весовому распределению, Радиационно-химич. выход д е с т р у к ц и и С7д& (число р а з о р в а н н ы х с в я з е й в г л а в н о й ц е п и м а к р о м о л е к у л ы п р и п о г л о щ е н и и 1 0 0 эв э н е р г и и ) определяется из соотношения: С7 & = Д 1/5,2.10 /Ш; Б где M& — м о л . вес п р о д у к т о в д е с т р у к ц и и . В тех случаях, когда деструкция и сшивание п р о ­ исходят одновременно, х а р а к т е р изменения м о л . веса п о л и м е р а п р и о б л у ч е н и и з а в и с и т от с о о т н о ш е н и я скоростей сшивания и деструкции. Если скорость сши­ в а н и я б о л ь ш е , то д л я облученного п о л и м е р а п р и р а с т ­ ворении характерно образование геля. Однако такой полимер не может быть полностью переведен в гель д а ж е п р и очень б о л ь ш и х дозах о б л у ч е н и я порядка w