
* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
р РАВНОВЕСИЕ ХИМИЧЕСКОЕ — состояние реак ц и о н н о й системы, в к-рой р а с с м а т р и в а е м а я х и м и ч . р е а к ц и я п р о и с х о д и т одновременно в д в у х п р о т и в о положных направлениях с одинаковой скоростью, вследствие чего состав системы остается п о с т о я н н ы м , п о к а с о х р а н я ю т с я у с л о в и я ее с у щ е с т в о в а н и я . П о л о ж е н и е р а в н о в е с и я х а р а к т е р и з у е т тот п р е д е л , до к-рого в д а н н ы х у с л о в и я х р е а к ц и я м о ж е т п р о т е к а т ь само п р о и з в о л ь н о , т. е. без з а т р а т ы р а б о т ы и з в н е . В з г л я д на Р . х . , к а к н а п о д в и ж н о е р а в н о в е с и е , у с т а н а в л и вающееся в результате сочетания двух реакций, иду щ и х в п р о т и в о п о л о ж н ы х н а п р а в л е н и я х , был в ы с к а з а н впервые Б е р т о л л е (1801—03). Д а л ь н е й ш е е р а з в и т и е п р е д с т а в л е н и й о Р . х. с в я з а н о с р а б о т а м и М а л а г у т и (1853), С е н т - К л е р Д е в и л я (1857—64), Н . Н . Б е к е т о в а (1865), Г у л ь д б е р г а и В а а г е (1864—67) и д р . (см. Дей ствующих масс закон). Т е р м о д и н а м и ч . т е о р и я Р . х. д а н а в р а б о т а х Гиббса (1876—78), Г е л ь м г о л ь ц а (1882), Вант-Гоффа (1883), Л е Ш а т е л ь е (1888) и д р . Д л я о б р а т и м о й химич. р е а к ц и и A + B ^ C + D соотношение с к о р о с т е й п р я м о й и о б р а т н о й р е а к ц и й з а в и с и т от с о о т н о ш е н и я к о н ц е н т р а ц и й р е а г е н т о в . Е с л и и с х о д н ы м и в е щ е с т в а м и в з я т ы А и В , то в п е р в ы й момент с к о р о с т ь п р я м о й р е а к ц и и о п р е д е л я е т с я н а ч а л ь н ы м и к о н ц е н т р а ц и я м и этих в е щ е с т в , а с к о р о с т ь о б р а т н о й р а в н я е т с я н у л ю . По мере и з р а с х о д о в а н и я веществ А и В и о б р а з о в а н и я веществ С и D с к о р о с т ь прямой реакции уменьшается, а скорость обратной в о з р а с т а е т , и через н е к - р ы й п р о м е ж у т о к в р е м е н и о н и с р а в н и в а ю т с я , т. е. н а с т у п а е т Р . х. Т а к к а к к о н ц е н т р а ц и и к а ж д о г о из веществ п р и этом н е и з м е н я ю т с я во в р е м е н и , то т а к о е с о с т о я н и е м о ж е т с о х р а н я т ь с я , п о к а о с т а ю т с я н е и з м е н н ы м и у с л о в и я с у щ е с т в о в а н и я си стемы. Т. о б р . , Р . х. носит д и н а м и ч . х а р а к т е р , а не я в л я е т с я с о с т о я н и е м , в к-ром п о с т о я н с т в о состава у с т а н а в л и в а е т с я в р е з у л ь т а т е о т с у т с т в и я химич. в з а и м о д е й с т в и я . К о н ц е н т р а ц и я того и л и д р у г о г о из веществ п р и р а в н о в е с и и м о ж е т быть р а з л и ч н о й в з а в и с и м о с т и от темп-ры и от с о о т н о ш е н и я в к о н ц е н т р а ц и я х веществ А и В в исходном состоянии. Но д л я каждой реакции суще ствует соотношение м е ж д у к о н ц е н т р а ц и я м и в е щ е с т в п р и р а в н о в е с и и , к-рое п р и п о с т о я н н о й темп-ре я в л я е т с я неизменным. Оно о п р е д е л я е т с я к о н с т а н т о й р а в новесия K Q и для указанной реакции представляется в виде где С д , С В , С С И C D — к о н ц е н т р а ц и и в е щ е с т в А , В , С и D , Это соотношение м е ж д у к о н ц е н т р а ц и я м и н е з а в и с и т от т о г о , к а к и е вещества б е р у т с я в качестве и с х о д н ы х , т. е. к с о с т о я н и ю р а в н о в е с и я м о ж н о п о дойти с различных сторон. Так, если «сходными веще с т в а м и в з я т ь С и D , то ч е р е з н е к - р о е в р е м я у с т а н о в и т с я Р . х . , п р и ч е м с о о т н о ш е н и е между, к о н ц е н т р а ц и я м и 14 к . X . Э. т. 4 реагентов, представляемое константой равновесия, с о х р а н я е т п р и п о с т о я н н о й темп-ре то ж е з н а ч е н и е , к а к и в случае, когда исходными с л у ж и л и вещества А и В . Подобным ж е о б р а з о м , е с л и в з я т ь в к а ч е с т в е и с х о д н о й смесь к а к и х - н и б у д ь т р е х из в е щ е с т в , у ч а с т в у ю щ и х в этой р е а к ц и и , и л и смесь всех ч е т ы р е х в е щ е с т в в любых произвольно взятых относительных коли ч е с т в а х , то п р и в з а и м о д е й с т в и и м е ж д у ними ч е р е з н е к - р о е в р е м я будет д о с т и г н у т о с о с т о я н и е р а в н о в е с и я и К с п р и той ж е темп-ре будет иметь то ж е ч и с л е н н о е з н а ч е н и е . Т. о б р . , п р и любом и с х о д н о м с о с т о я н и и с а м о п р о и з в о л ь н о е течение р е а к ц и и всегда п р и б л и ж а е т систему к с о с т о я н и ю р а в н о в е с и я . Д а л е е , е с л и в с и с т е м у , у ж е н а х о д я щ у ю с я в р а в н о в е с и и , д о б а в и т ь то и л и д р у г о е к о л и ч е с т в о к а к о г о - н и б у д ь из в е щ е с т в , у ч а с т в у ю щ и х в р е а к ц и и (или, н а о б о р о т , в ы д е л и т ь его из системы), то п о с л е н е к - р о г о в р е м е н и в з а и м о д е й с т в и я вновь будет д о с т и г н у т о Р . х . , в к - р о м к о н ц е н т р а ц и и всех в е щ е с т в б у д у т о т л и ч н ы м и от н а ч а л ь н ы х , но с о о т ношение между ними, выражаемое константой равно в е с и я , будет иметь то ж е численное з н а ч е н и е , к а к и в п е р в ы х с л у ч а я х . Это п о к а з ы в а е т , что в системе, н а х о дящейся в равновесии, нельзя изменить концентрации к а к о г о - н и б у д ь из в е щ е с т в , н е в ы з ы в а я этим и з м е н е н и я к о н ц е н т р а ц и й всех о с т а л ь н ы х в е щ е с т в ( у в е л и ч е н и я одних и у м е н ь ш е н и я д р у г и х ) , т. е. в у с л о в и я х Р . х. к о н ц е н т р а ц и и всех р е а г е н т о в в з а и м н о с в я з а н ы м е ж д у собой. В термодинамич. о т н о ш е н и и Р . х . о п р е д е л я е т с я как состояние, наиболее устойчивое в данных у с л о в и я х (и, с л е д о в а т е л ь н о , н а и б о л е е вероятное) по с р а в нению с любым другим смежным с ним состоянием. В и д термодинамич. ф у н к ц и и , с п о м о щ ь ю к - р о й н а и более просто о п и с ы в а е т с я с о с т о я н и е р а в н о в е с н о й системы, з а в и с и т от у с л о в и й с у щ е с т в о в а н и я э т о й системы. Д л я систем и з о л и р о в а н н ы х (т. е. л и ш е н н ы х в о з м о ж н о с т и обмена веществом и л и э н е р г и е й с о к р у ж а ю щ е й средой) т а к о й ф у н к ц и е й я в л я е т с я энтропия системы. В и з о л и р о в а н н ы х системах п р и Р . х. з н а ч е н и я э н т р о п и и м а к с и м а л ь н ы , т. е. л ю б о м у с о с т о я н и ю , с м е ж н о м у с р а в н о в е с н ы м , отвечает м е н ь ш е е з н а ч е н и е э н т р о п и и . Однако в б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в х и м и ч . процессы осуществляются в условиях, когда между д а н н о й системой и о к р у ж а ю щ е й средой п р о и с х о д и т теплообмен и р е а к ц и я с о п р о в о ж д а е т с я п о г л о щ е н и е м и л и выделением системой т е п л о т ы . П о э т о м у и з м е н е ние э н т р о п и и не м о ж е т с л у ж и т ь к р и т е р и е м р а в н о в е с и я при расчетах химич. процессов в таких с л у ч а я х . Х и м и ч . п р о ц е с с ы ч а щ е всего о с у щ е с т в л я ю т п р и п о с т о я н н о й темп-ре и п о с т о я н н о м д а в л е н и и . В т а к и х с л у ч а я х у с л о в и е м Р . х. я в л я е т с я м и н и м а л ь н о е з н а чение и з о б а р н о - и з о т е р м и ч . п о т е н ц и а л а ( э н е р г и и Г и б б са) Z. Это о з н а ч а е т , что любое очень м а л о е о т к л о н е н и е от с о с т о я н и я р а в н о в е с и я д о л ж н о с о п р о в о ж д а т ь с я в о з р а с т а н и е м п о т е н ц и а л а Z. Константа равновесия наиболее просто связана с изменением изобарно-изотермнч. потенциала, когда