* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

337 ПРОТОТРОПИЯ—ПРОТРАВИТЕЛИ СЕМЯН 388 К прототроиным превращениям, приводящим к возпикновению (или разрыву) цикла (кольчато-цепная таутомерия), относятся кето-циклольная таутомерия: п р о т о н м и г р и р у е т от атома у г л е р о д а к атому к и с л о ­ рода; С к о р о с т ь п р о т о т р о п н ы х п р е в р а щ е н и й под д е й с т в и е м к и с л о т н о - щ е л о ч н ы х к а т а л и з а т о р о в в водной с р е д е выражается ур-нием: где F — с к о р о с т ь к а т а л и з а и о н а м и водорода; F — то ж е и о н о м г и д р о к с и л а ; V — то ж е н е д и с с о ц и и р о в а н н о й к-той; FA — то ж е а н и о н а м и слабой к - т ы ; У н о — то ж е м о л е к у л а м и воды. З н а ч е н и е р Н , п р и к-ром скорость превращения минимальная, н а з . и з о каталнтич. точкой. H 0 H u 8 X Я - C-(CR ) -C = 0 ^ 2 RT Х-С A RT I С-ОН (CR ) и кето-лактольная таутомерия, широко распростра­ н е н н а я в х и м и и Сахаров: п р о т о н м и г р и р у е т от атома к и с л о р о д а к д р у г о м у атому к и с л о р о д а : H-0-(CR b-C = 0 2 с-он 2 FT (CR ) И з м е н е н и е в а л е н т н о с т и атома, с в я з а н н о г о с прото­ ном, п р и прототропных превращениях наблюдается в н е к - р ы х ф о с ф о р о р г а н и ч . т а у т о м е р н ы х системах: RO S RO / // / Лит.: И н г о л ь д К. К . , Механизм реакций и строение о р г а н и ч е с к и х с о е д и н е н и й , п е р . с а н г л . , М . , 1959; В е 1 1 R . Р . T h e proton i n c h e m i s t r y , N . Y . 1959; I n g о 1 d С. К . , S h о p¬ p e e C. W . , T h о r p e J . F . , J C h e m . S o c , 1926, 1477; L о w r у Т . M . , т а м ж е , 1927, 2554; К а б а ч н и к М. И . , Ж . В с е с . х и м . о - в а , i 9 6 2 , 7, № 3, 263; Х ю к к е л ь В . , Т е о р е т и ­ ч е с к и е о с н о в ы о р г а н и ч е с к о й х и м и и , п е р . с н е м . , т. 1—2, М . , 1955—58; Р е у т л в О. А . , Т е о р е т и ч е с к и е п р о б л е м ы орга­ н и ч е с к о й х и м и и , М . , 1956; Т е м н и к о в а Т. И . , К у р с т е о ­ р е т и ч е с к и х о с н о в о р г а н и ч е с к о й х и м и и , 2 и з д . , Л . , 1962. Я . С. Ахрем. # f Р P-SH RO RO Р ^± P-N(H)C H RO NC H RO П р о т о т р о п н о е п р е в р а щ е н и е протекает п о схеме: RO E 5 6 5 RO Н / Н H-A-B=D [A-B&-&D]" + Н + A=B~DH О т р ы в п р о т о н а с о б р а з о в а н и е м мезомерного и о н а , п р и с о е д и н е н и е п р о т о н а к д р у г о м у атому о б р а з о в а в ­ ш е г о с я и о н а . М и г р а ц и я п р о т о н а не п р о и с х о д и т внутр и м о л е к у л я р н о . Е с л и стадии п р о х о д я т п о с л е д о в а т е л ь ­ но, осуществляется катализируемое основаниями д в у х с т а д и й н о е п р о т о т р о п н о е п р е в р а щ е н и е (мономоле­ к у л я р н ы й механизм Ингольда). По такому механизму о т щ е п л я е т с я п р о т о н в т а у т о м е р н ы х системах в ы с о к о й п о д в и ж н о с т и ( к е т о е н о л ы ) . Е с л и стадии отрыва и п р и ­ с о е д и н е н и я п р о т о н а п р о х о д я т одновременно, имеет место о д н о с т у п е н ч а т ы й м е х а н и з м ( Л а у р и ) ; р е а к ц и я тримслекулярна, напр.: A=B-TJH + ВН П о т а к о м у м е х а н и з м у идут п р о т о т р о п н ы е п р е в р а щ е ­ н и я м а л о п о д в и ж н ы х систем. Н а п р . , т а у т о м е р и я т р и ф е н и л п р о п и л е н о в и ф е н и л и р о в а н н ы х Шиффовых осно­ ваний: С Н; СН 6 5 е C = N-CH-C H + H +OR C-N = CH-C H / I / : СН Н OR CH НH - O R O-R Прототропные превращения катализируются к а к кислотами, так и основаниями. Катализ кислотами п р о и с х о д и т вследствие п р и с о е д и н е н и я протона к нена­ сыщенной группировке. Образующийся ион карбония и л и к а р б о к с о н и я по с р а в н е н и ю с и с х о д н о й м о л е к у л о й имеет более п о д в и ж н ы й п р о т о н : 6 G FI 5 6 5 E 5 ПРОТРАВИТЕЛИ СЕМЯН — химич. средства о б е з з а р а ж и в а н и я семян с.-х. к у л ь т у р от в о з б у д и т е л е й заболеваний растений, передающихся через семена. В к а ч е с т в е П . с. п р и м е н я ю т р а з л и ч н ы е о р г а н и ч . и н е ­ о р г а н и ч . с о е д и н е н и я . И з н е о р г а н и ч е с к и х соединений и с п о л ь з у ю т п р е п а р а т А Б , с о д е р ж а щ и й 15—-16% меди (в пересчете н а м е т а л л ) , г л а в н о й составной ч а с т ь ю к - р о г о я в л я е т с я основной с у л ь ф а т меди, с п р и м е с ь ю основного к а р б о н а т а меди и г и п с а . П р е п а ­ р а т А Б п р и м е н я е т с я д л я с у х о г о п р о т р а в л и в а н и я семян п р о т и в г о л о в н и . Н о р м а р а с х о д а 2 кг/т; п р о т и в ф у з а р и о з а и г е л ь м и н т о с п о р и о з а п р е п а р а т н е эффективен. В к а ч е с т в е о р г а н и ч . П . с. д л я р а з л и ч н ы х к у л ь т у р часто и с п о л ь з у ю т соединения р т у т и , п р о и з в о д н ы е д и т и о к а р б а м и н о в о й к - т ы , к а п т а н (см. Фунгициды), г е к с а х л о р б е н з о л , соли 2, 4, 5 - т р и х л о р ф е н о л а , п р о ­ изводные хинона и нафтохинона, формалин и д р . Н а и б о л е е у н и в е р с а л ь н ы м и П . с., п р и г о д н ы м и д л я обеззараживания семян большинства растений, я в л я ю т с я о р г а н и ч . соединения р т у т и , б о л ь ш и н с т в о к - р ы х с и л ь н о я д о в и т о (ЛДбо 11 — 100 мг/кг). И з орга­ нич . соединений р т у т и п р а к т и ч . применение п о л у ­ ч и л и : э т и л м е р к у р х л о р и д (т. п л . 192°), э т и л м е р к у р ф о с фат (т. п л . 178°), м е т и л м е р к у р д и ц и а н д и а м и д (т. п л . 156—157°), м е т о к с и э т и л м е р к у р х л о р и д (т. п л . 65°), м е т о к с и э т и л м е р к у р с и л и к а т (не п л а в и т с я без р а з л о ж е ­ н и я ) , ф е н и л м е р к у р а ц е т а т (т. п л . 148—150°), ф е н и л м е р к у р х л о р и д (т. п л . 271°) и д р . Обычно в состав П . с, входит 1—5% о р г а н и ч . соединения р т у т и , н а п о л н и ­ т е л ь и небольшое к о л и ч е с т в о в с п о м о г а т е л ь н о г о веще­ ства. Т а к , н а п р . , гранозан и м е р к у р а н с о д е р ж а т п о 1,5% р т у т и в виде э т и л м е р к у р х л о р и д а . В состав г р а ­ н о з а н а входит 2—2,5% э т и л м е р к у р х л о р и д а , 96—97% т а л ь к а и 0,6—1,2% м и н е р а л ь н о г о м а с л а . М е р к у р а н , к р о м е э т и л м е р к у р х л о р и д а , с о д е р ж и т 12—14% гаммаг е к с а х л о р ц и к л о г е к с а н а . З а р у б е ж о м д л я этих ц е л е й п р и м е н я ю т п р е п а р а т п а н о г е н, д е й с т в у ю щ и м н а ч а ­ лом к - р о г о является метилмеркурдициандиамид. Н е р е д к о д л я у м е н ь ш е н и я токсичности п р е п а р а т о в ртутные протравители используются в комбинации с другими фунгицидами, напр. с гексахлорбензолом. Н о р м а р а с х о д а р т у т н ы х П . с. 400—1500 г/т п р о т р а в ­ л и в а е м ы х семян (по п р е п а р а т у ) и л и 4—15 г/т (по ртути). Д л я п р о т р а в л и в а н и я семян п ш е н и ц ы и д р у г и х з л а ­ к о в п р о т и в головни п р и м е н я ю т гексахлорбензол, к-рый и с п о л ь з у е т с я в виде 3 0 % - н о г о п р е п а р а т а н а т а л ь к е . В к а ч е с т в е П . с. к у к у р у з ы ш и р о к о п р и м е н я ю т с о с т а в , к - р ы й с о д е р ж и т 50% т е т р а м е т и л т и у р а м д и с у л ь ф и д а (т. п л . 156°, Л Д 780 мг/кг, д л я к р ы с ) , н а п о л н и т е л ь , прилипающие добавки (карбоксиметилцеллулоза) и и н с е к т и ц и д — 20% л и н д а н а и л и г е п т а х л о р а . Т а к о г о ж е состава п р о т р а в и т е л ь с успехом может быть и с п о л ь 5 0 -с-с=о I I н t -с с=он к + н т -с=с I он I I Основной к а т а л и з п р о т о т р о п н о г о п р е в р а щ е н и я обу­ с л о в л е н облегчением стадии отрыва п р о т о н а : Н - А - В = и + Б; [ A ^ B ^ i : DJ +Н+ + БН A = B-DH