* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

277 ПОРЯДОК РЕАКЦИИ— ПОСЛЕРАДИАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ 278 Кроме кристаллов, существует ряд других те^, о б л а д а ю щ и х с а м ы м и р а з л и ч н ы м и с о ч е т а н и я м и эле­ ментов п о р я д к а и б е с п о р я д к а в с т р у к т у р е . Это ж и д ­ кости, аморфные тела, жидкие кристаллы, кристаллы с вращающимися молекулами (ротационно-криста^лич. состояние), высокомолекулярные соединение, б и о п о л и м е р ы и д р . (см. Аморфное состояние, Жидко­ сти, Жидкие кристаллы, Кристаллическое состояние полимеров).Изучение с т р у к т у р ы т а к и х тел в з н а ч и т е л ь ­ ной мере состоит в у с т а н о в л е н и и э л е м е н т о в и степени п о р я д к а и б е с п о р я д к а во в з а и м н о м р а с п о л о ж е н и и ч а с т и ц . П р и этом с у щ е с т в е н н у ю р о л ь п р и о б р е т а е т понятие ближнего порядка. Б л и ж н и й поря­ д о к может выражаться в наличии преимуществен­ н ы х р а с с т о я н и й м е ж д у а т о м а м и соседних и л и б л и з к о расположенных молекул (дистанционный ближний п о р я д о к ) и во в з а и м н о м в л и я н и и о р и е н т а ц и й б л и з к о расположенных друг к другу молекул (ориентационный б л и ж н и й п о р я д о к ) . О с н о в н а я п р и ч и н а с у щ е с т в о ­ в а н и я такого б л и ж н е г о п о р я д к а з а к л ю ч а е т с я в том; что ч а с т и ц ы не м о г у т п о д х о д и т ь д р у г к д р у г у на р а с ­ с т о я н и е , м е н ь ш е е с у м м ы их р а д и у с о в . К р о м е э т и х двух типов ближнего п о р я д к а , может т а к ж е существоввть «сортозоп» б л и ж н и й л п / щ д п в . олроцрля&мый Др в з а и м н о м р а с п о л о ж е н и и а т о м о в р а з л и ч н о г о сорта,, напр. в с т р у к т у р е твердых р-ров и сплавов. Е с л д и с т а н ц и о н н ы й б л и ж н и й п о р я д о к в п р и н ц и п е сущест­ вует всегда, то с о р т о в о й м о ж е т п о л н о с т ь ю о т с у т с т в о ­ вать. ( п ного механизма реакции. Известны и другие цепные реакции полуторного порядка. Большое разнообразие порядков наблюдается в случае гетерогенных каталитич. процессов. Н а р я д у с целыми порядками обычны дробные; встречаются н у л е в ы е п о р я д к и , а т а к ж е о т р и ц а т е л ь н ы е п о р я д к и по одному из исходных веществ. Примеры: разложение РН NH 3 н а с т е к л е , ы—кс щ р H (первый порядок); разложение (дробный порядок); р а з л о ж е н и е 2 SbHgHaSb, w=&Cg&^ 3 н а W , (а—к ( н у л е в о й п о р я д о к ) ; р е а к ц и я 2 С О + 0 — 2 =2С0 н а Pt, (о ~kc Jc Q CQ ( п о р я д о к по СО р а в е н — 1 ) . тормозятся 2S0 +0 = 2 2 Q Часто гетерогенно-каталитич. реакции их п р о д у к т а м и ; напр. скорость реакции 3 2 5 Д а л ь н и й порядок, б л и ж н и й п о р я д о к и беспоря­ док могут с о ч е т а т ь с я в с а м ы х р а з л и ч н ы х к о м б и н а ­ ц и я х . Особенно я р к о это п р о я в л я е т с я в в ы с о к о м о л е ­ к у л я р н ы х с о е д и н е н и я х . Т а к , если с и с т е м а состоит и з жестких прямолинейных м о л е к у л я р н ы х цепочек дальним порядком р а с п о л о ж е н и я атомов вдоль них, а сами ц е п и р а с п о л а г а ю т с я д р у г о т н о с и т е л ь н о д р у г с л у ч а й н ы м о б р а з о м , то м о ж н о с к а з а т ь , что т а к а я си­ стема о б л а д а е т н е о р и е н т и р о в а н н ы м д а л ь н и м п о р я д ­ ком одного и з м е р е н и я . Т о ч н о т а к ж е могут с у щ е с т в о ­ в а т ь системы с о р и е н т и р о в а н н ы м д а л ь н и м п о р я д к о в одного и з м е р е н и я , с н е о р и е н т и р о в а н н ы м и о р и е н т и ­ рованным дальним п о р я д к о м двух измерений (распо­ л о ж е н и е сеток) и т. д. С р а с с м а т р и в а е м о й т о ч к и з р е ­ ния структура кристалла обладает ориентированным дальним порядком трех измерений. Основным методом исследования элементов дальне­ го и б л и ж н е г о п о р я д к а в с т р у к т у р е я в л я е т с я рентгеноструктурный анализ, о с н о в а н н ы й н а я в л е н и и диф­ ракции рентгеновских лучей. с а = 2 S 0 н а V 0 о п и с ы в а е т с я у р - н и е м а=кс$? jc /с$? . Указанные зависимости получают объяснение в химич. к и н е т и к е н а основе с в о й с т в п о в е р х н о с т е й т в е р д ы х тел и к о н к р е т н о г о м е х а н и з м а р е а к ц и й , м и Темкин ПОСЛЕДЕЙСТВИЕ УПРУГОЕ (в п о л и м е р а х ) см. Релакса ция. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (консекутивные реакции). Реакции наз. после&ввателькы:&(н, если продукт одной из р е а к ц и й я в л я е т с я исходным веществом д л я д р у г о й . Н а п р . , п р и х л о р и р о в а н и и метана последовательно образуются СН С1, С Н С 1 , С Н С 1 , С С 1 . П р о с т е й ш и й с л у ч а й — две необрати­ мые П . р . 1 п о р я д к а 3 2 2 3 4 АЛВ; L 2 В Л С где k и к — к о н с т а н т ы с к о р о с т и ; в с т а т и ч . системе п р и п о с т о я н н о м о б ъ е м е и з м е н е н и я к о н ц е н т р а ц и й со временем (/) о п р е д е л я ю т с я у р - н и я м и : d [ A ] / r f i = —к [ A ] ; d [B]jdt = k [А] — к [В] d[C]idt = k [В] х x 2 2 Интегрирование [А] = 1 А ] о е этих ур-ний [В] = + 5 дает: -*&&; [С] = [ А ] , j i 0 [ ^ ( * - * & & - Г * - & ) К2 ""1 J - _ ( v & - V - ) } f t l M где [ А ] — н а ч а л ь н о е з н а ч е н и е [ А ] ; п р е д п о л а г а е т с я , что [ В ] = [С] =--0. К о н ц е н т р а ц и я В в н а ч а л е р а с т е т , затем у б ы в а е т . Б о л е е с л о ж н ы е с л у ч а и б ы л и в п е р в ы е р а с с м о т р е н ы А. В . Р а к о в с к и м (1906). 0 0 Лит.: К и т а Й г о р о д с к и й А. И . , Р е н т г е н о с т р у к т у р ный а н а л и з м е л к о к р и с т а л л и ч е с к и х и а м о р ф н ы х т е л , М . — J I . 1952; В а й н ш т е й н Б . К . , Д и ф р а к ц и я р е н т г е н о в ы х л у ч е # н а ц е п н ы х м о л е к у л а х , М . , 1963. Ю. В. Мнюх. f П О Р Я Д О К Р Е А К Ц И И — сумма п о к а з а т е л е й сте­ п е н и I + иг + ••• Р к о н ц е н т р а ц и я х веществ c см... в у р - н и и д л я с к о р о с т и (о х и м и ч . р е а к ц и и : П И Lj Лит.: Р а к о в с к и й А. В., Введение в физическую х и м и ю , М . , 1938, § 459; Э м а н у э л ь Н . М . , К н о р р е Д . Г . , К у р с х и м и ч е с к о й к и н е т и к и , М . , 1962, г л . 6, § 1; Р о д и г и н Н . Ы . , Р о д и г и н а Э. Н . , П о с л е д о в а т е л ь н ы е х и м и ч е с к и е р е а к ц и и . М а т е м а т и ч е с к и й а н а л и з и р а с ч е т , М . , 1960; F r o s t A . A , P e a r s o n R . & . , K i n e t i c s and m e c h a n i s m , 2 e d . , N . Y . — L . , 1961, C h 8; Б е н е о н С , О с н о в ы х и м и ч е с к о й к и н е т и к и , п е р . с а н г л . , М . , 1964, г л . 3. М. И. Темкин. * = b° j&L l e (!) (к — к о н с т а н т а с к о р о с т и ) . Р е а к ц и и , п о р я д о к к - р ы ^ р а в е н 1, 2 и т. д . , н а з . р е а к ц и я м и п е р в о г о , в т о р о г о и т. д . п о р я д к а . Н а р я д у с о б щ и м п о р я д к о м реакции; рассматривают п о р я д о к р е а к ц и и по дан­ н о м у и с х о д н о м у в е щ е с т в у , т. е. один; из п о к а з а т е л е й с т е п е н и в у р - н и и (1). П о р я д о к п р о с т о р гомогенной р е а к ц и и с о в п а д а е т с ч и с л о м м о л е к у л , уча-с т в у ю щ и х в э л е м е н т а р н о м а к т е р е а к ц и и (см. Кинети­ ка химическая). Скорости нек-рых сложных реакций в ы р а ж а ю т с я у р - н и я м и вида (1); п р и этом П . р . н?» имеет у к а з а н н о г о в ы ш е с м ы с л а и м о ж е т не быть целым, ч и с л о м . Н а п р . , с к о р о с т ь в ы с о к о т е м п - р н о й реакции. N + 0 = & 2 N O п о д ч и н я е т с я у р - н и ю to=Ac^*c^ (если; к о н ц е н т р а ц и я N 0 м а л а ) . Это у р - н и е в ы в о д и т с я и з цеп­ 2 2 ПОСЛЕРАДИАЦИОННЫЙ Э Ф Ф Е К Т — химич. р е а к ц и я , н а б л ю д а ю щ а я с я в системе п о с л е п р е к р а щ е ­ н и я в о з д е й с т в и я и о н и з и р у ю щ е г о и з л у ч е н и я . П . э. наиболее характерен д л я цепных радиационных ре­ акций и обусловлен образованием реакционноспособных промежуточных продуктов радиолиза. Послед­ н и м и м о г у т быть с о е д и н е н и я т и п а п е р е к и с е й , с р а в н и ­ т е л ь н о д о л г о ж и в у щ и е свободные р а д и к а л ы и д р . П . э . н а б л ю д а е т с я во м н о г и х с и с т е м а х : в в о д н ы х р - р а х нек-рых соединений, при радиационной полимериза­ ции ряда мономеров, в облученных полимерах и т. д. П р о д о л ж и т е л ь н о с т ь П . э. з а в и с и т от п р и р о д ы и с х о д ­ ных соединений и промежуточных продуктов, их кон­ центрации, поглощенной дозы, мощности поглощен­ ной дозы и темп-ры. В случае водного р-ра ферросульфата и этилового спирта, насыщенного воз­ д у х о м , он д л и т с я о к о л о 2 ч а с о в и о б у с л о в л е н п е р е кисными органич. соединениями, возникшими при о б л у ч е н и и , к - р ы е м е д л е н н о о к и с л я ю т и о н ы Fe . П р и 2 +