* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

279 П О С Т О Я Н С Т В А СОСТАВА ЗАКОН—ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ 280 р а д и а ц и о н н о й п о л и м е р и з а ц и и н и т р о э т и л е н а П . э. продолжается несколько десятков часов; поскольку п о л и н и т р о э т и л е н н е р а с т в о р и м в мономере, он, выпа­ д а я в о с а д о к , з а х в а т ы в а е т м а к р о р а д и к а л ы , к-рые и о с у щ е с т в л я ю т П . э. Особенно длителен П . э. п р и облу­ чении н е к - р ы х мономеров в твердом с о с т о я н и и . Д л я а к р и л а м и д а он п р о т е к а е т много дней (при 25°). Ско­ рость П . э. возрастает при у в е л и ч е н и и темп-ры; н а п р . , п о л и м е р и з а ц и я ф о р м а л ь д е г и д а , облученного при н и з ­ к о й темп-ре, п р и последующем н а г р е в а н и и с о п р о в о ж ­ д а е т с я в з р ы в о м (здесь П . э. т а к ж е о б у с л о в л е н з а х в а ­ ченными р а д и к а л а м и ) . Н а современном этапе р а з в и т и я радиационной хи­ мии р а з л и ч и я м е ж д у непосредственно р а д и а ц и о н н ы м эффектом и П . э. с т и р а ю т с я . С помощью и м п у л ь с н о г о э л е к т р о н н о г о и з л у ч е н и я и современных методов оптич. спектроскопии уже исследуются послерадиационные р е а к ц и и , п р о д о л ж и т е л ь н о с т ь к - р ы х с о с т а в л я е т всего несколько микросекунд. П О С Т О Я Н С Т В А СОСТАВА З А К О Н — один из о с н о в н ы х з а к о н о в х и м и и , з а к л ю ч а ю щ и й с я в том, что к а ж д о е определенное х и м и ч . соединение, независимо от способа его п о л у ч е н и я , состоит из одних и тех ж е элементов, весовые о т н о ш е н и я м е ж д у к-рыми всегда п о с т о я н н ы . У т в е р д и л с я в х и м и и в р е з у л ь т а т е спора (1801—08) м е ж д у К . Б е р т о л л е , с ч и т а в ш и м , что со­ с т а в х и м и ч . соединений я в л я е т с я переменным, т. е. и з м е н я е т с я н е п р е р ы в н о , и Ж . П р у с т о м , по мнению к-рого отношение м е ж д у элементами, о б р а з у ю щ и м и с о е д и н е н и е , д о л ж н о быть п о с т о я н н ы м . У с т а н о в л е н и е П . с. з . способствовало у к р е п л е н и ю х и м и ч . атомисти­ ки и н а п р а в и л о у с и л и я х и м и к о в н а и з у ч е н и е опреде­ л е н н ы х х и м и ч . соединений, в с в я з и с чем и з у ч е н и ю т. н . н е о п р е д е л е н н ы х соединений, к к - р ы м п р и ч и с л я ­ л и с ь р а с т в о р ы , с п л а в ы , с т е к л а , в 19 в. у д е л я л о с ь м а л о в н и м а н и я . В 1912—13 Н . С. К у р н а к о в п о к а з а л , что н а р я д у с х и м ц ч . с о е д и н е н и я м и , состав к - р ы х удов­ л е т в о р я е т П . с. з . , с у щ е с т в у ю т и соединения перемен­ ного состава (см. Дальтониды и бертоллиды). П О Т Е Н Ц И А Л Д И Ф Ф У З И О Н Н Ы Й — см. Диффу­ зионный потенциал. П О Т Е Н Ц И А Л И О Н И З А Ц И И — см. Ионизации потен циал. ПОТЕНЦИАЛ Н О Р М А Л Ь Н Ы Й — см. Нормаль­ ный потенциал. П О Т Е Н Ц И А Л ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИ­ Т Е Л Ь Н Ы Й — см. Нормальный потенциал, Электрод­ ный потенциал. П О Т Е Н Ц И А Л Х И М И Ч Е С К И Й — см. Химический потенциал. П О Т Е Н Ц И А Л Э Л Е К Т Р О Д Н Ы Й — см. Электрод­ ный потенциал. П О Т Е Н Ц И А Л Э Л Е К Т Р О К И Н Е Т И Ч Е С К И Й — см. Электрокииетические явления. И О Т Е Н Ц И А Л О И Р Е Д Е Л Я Ю Щ И Е И О Н Ы — ионы, у ч а с т в у ю щ и е в э л е к т р о д н о й р е а к ц и и , от а к т и в н о ­ сти к - р ы х в объеме р а с т в о р а з а в и с и т величина обра­ тимого электродного п о т е н ц и а л а . П р и одной и той ж е а к т и в н о с т и П . и. строение двойного э л е к т р и ч . с л о я не в л и я е т н а равновесное значение электродного по­ тенциала. Е с л и на электроде п р о т е к а ю т две и л и более к о н к у р и р у ю щ и х р е а к ц и и , то п о т е н ц и а л о п р е д е л я е т с я и о н а м и той р е а к ц и и , к - р а я я в л я е т с я более о б р а т и м о й . Е с л и степени обратимости к о н к у р и р у ю щ и х р е а к ц и й с о и з м е р и м ы , то н а электроде у с т а н а в л и в а е т с я т. н а з . с т а ц и о н а р н ы й п о т е н ц и а л , к - р ы й о т л и ч а е т с я от р а в н о ­ весного электродного п о т е н ц и а л а к а ж д о й из р е а к ц и й , п р о т е к а ю щ и х на э л е к т р о д е . Л. II. Богуславский. П О Т Е Н Ц И А Л Ы Т Е Р М О Д И Н А М И Ч Е С К И Е — см. Термодинамические потенциалы. П О Т Е Н Ц И А Л Ь Н Ы Й Б А Р Ь Е Р — см. Энергия ак­ тивации. Лит. см. п р и ст. Радиациотшя химия. A. JT. Пикаее. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ — способ т и т р и м е т р и ч . а н а л и з а , основанный на измене­ нии э л е к т р о д в и ж у щ е й силы а н а л и з и р у е м о г о р - р а п р и д о б а в л е н и и р - р а т и т р у ю щ е г о вещества. Подробнее см. Потенциометрия. П О Т Е Н Ц И О М Е Т Р И Я — метод о п р е д е л е н и я раз­ л и ч н ы х ф и з и к о - х и м и ч . в е л и ч и н , о с н о в а н н ы й на и з м е ­ р е н и и э л е к т р о д в и ж у щ и х сил (эде) о б р а т и м ы х г а л ь в а п и ч . элементов. Особенно ш и р о к о п р и м е н я ю т П . в а н а л и г и ч . ц е л я х д л я о п р е д е л е н и я к о н ц е н т р а ц и и ве­ ществ в р - р а х . Обычно г а л ь в а н и ч . элемент, и с п о л ь ­ зуемый в П . , в к л ю ч а е т п а р у э л е к т р о д о в , к-рые могут быть п о г р у ж е н ы в один и тот ж е р а с т в о р (элемент без переноса) и л и в два р а з л и ч н ы х по составу р а с т в о р а , и м е ю щ и х м е ж д у собой ж и д к о с т н о й к о н т а к т (элемент с переносом). С п е ц и а л ь н о построенные элементы без переноса п р и м е н я ю т д л я о п р е д е л е н и я и з м е н е н и й терм о д и н а м и ч . п о т е н ц и а л о в ( А Ф ) , э н т р о п и й (AS) и энталь­ пий (АН) п р и р а з л и ч н ы х п р о ц е с с а х , за счет к - р ы х г а л ь в а н и ч . элемент может с о в е р ш а т ь р а б о т у . Эдс элемента (Е) с в я з а н а с соответствующими величинами ур-ниями: АФ =—zFE (1) AS^zF (dEjdT) (2) АН = АФ + zFT (дЕдТ) (3) p р З д е с ь zF — количество электричества, перенесенного в цепи элемента за период р е а к ц и и . Эти ж е элементы п р и м е н я ю т д л я и з у ч е н и я а к т и в н о ­ стей и коэфф. а к т и в н о с т е й э л е к т р о л и т о в (а) в р а с т в о Е = Е°(р, Т) + §f In а (4) а т а к ж е д л я о п р е д е л е н и я констант р а в н о в е с и я раз­ личных реакций. Менее строгим в термодинамич. отношении я в л я е т с я применение П . д л я о п р е д е л е н и я а к т и в н о с т е й и о н о в (ионов Н + , н а п р . , в р Н - м е т р и и ) . Д л я о п р е д е л е н и я активностей ( к о н ц е н т р а ц и й ) и о н о в в р а с т в о р а х при­ меняют обычно элементы с переносом. Т а к о й элемент в к л ю ч а е т и н д и к а т о р н ы й э л е к т р о д , д е й с т в у ю щ и й обра­ тимо по отношению к и о н у , а к т и в н о с т ь (или концент­ р а ц и я ) к-рого о п р е д е л я е т с я , и второй э л е к т р о д — в с п о ­ могательный. Вспомогательный электрод должен иметь п о с т о я н н ы й п о т е н ц и а л . В качестве вспомога­ тельного электрода в зависимости от п о с т а в л е н н о й з а д а ч и п р и м е н я ю т : к а л о м е л ь н ы й э л е к т р о д , хлоросер е б р я н ы й электрод и нек-рые д р . Э л е к т р о д а м и , при­ меняемыми д л я и з м е р е н и я активностей и о н о в , могут быть: 1) м е т а л л и ч . э л е к т р о д ы , обратимые к и о н а м м е т а л л а , а к т и в н о с т ь к-рого и з м е р я е т с я ; 2) электроды первого р о д а , обратимые к а н и о н а м : х л о р н ы й , бром­ н ы й и д р . ; 3) электроды второго рода: х л о р о с е р е б р я н ы й , с у л ь ф а т н о - р т у т н ы й и д р . ; 4) индифферентные э л е к т р о д ы , применяемые при и з м е р е н и я х о к и с л и т е л ь ­ ного п о т е н ц и а л а : золотые, п л а т и н о в ы е и т. д.; 5) стек­ л я н н ы е и и о н и т о в ы е электроды с водородной и метал­ лич. функциями. П о т е н ц и о м е т р и ч е с к о е и з м е р е н и е а к т и в н о с т и ионов. П о т е н ц и а л обратимого электрода с в я з а н с активностью электромоторноактивных ионов ур-нием (для катионов): ф = ф° + ^ 1 е я - ф 0 + ~ 1 е ? (5) Здесь ф — п о т е н ц и а л э л е к т р о д а ; а — а к т и в н о с т ь иона; п — его валентность; С — к о н ц е н т р а ц и я ; О = 2,3 RT/F; Я — г а з о в а я п о с т о я н н а я ; Т — а б с . темп-ра; F — число Ф а р а д е я . Е с л и л — п о т е н ц и а л вспомогательного электрода, то эдс элемента Е р а в н а : Я = ф — я = ф ° + — l g a — л , lga = (E + л — ф ° ) п / 0 (6)