* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

107 ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ — П О Д О Б И Я ТЕОРИЯ 108 ПОДВИЖНОСТЬ И О Н О В — скорость движения ионон в д о л ь п о л я , н а п р я ж е н н о с т ь к - р о г о р а в н а 1 в/см. Е с л и с р е д н я я скорость v иона вдоль п о л я п р о п о р ц и о ­ н а л ь н а н а п р я ж е н н о с т и Е> то v — и Е, где и — п о д в и ж ­ ность и о н а . П о н я т и е подвижности иона в г а з е вполне обосно­ в а н о л и ш ь п р и относительно в ы с о к и х д а в л е н и я х г а з а (1 —10 мм рт. ст.) и м а л о й н а п р я ж е н н о с т и п о л я (нет а в т о и о н и з а ц и и ) ; к о г д а п р я м а я п р о п о р ц и о н а л ь ­ ность м е ж д у v и Е н а р у ш а е т с я , п о н я т и е П . и . стано­ в и т с я весьма у с л о в н ы м . П . и . в г а з е м о ж е т быть оп­ ределена и з т е о р и и Л а н ж е в е н а . В теории п р е д п о л а ­ г а е т с я , что э н е р г и я п о с т у п а т е л ь н о г о д в и ж е н и я ионов вдоль п о л я м а л а п о с р а в н е н и ю с э н е р г и е й теплового движения, а столкновения частиц происходят к а к с о у д а р е н и я у п р у г и х ш а р о в . По этой теории П . и . убывает с ростом м а с с ы иона и д а в л е н и я г а з а . Б о л е е с т р о г а я т е о р и я , д а н н а я т а к ж е Л а н ж е в е н о м , учитывает поляризационные силы, действующие между ионами и н е й т р а л ь н ы м и м о л е к у л а м и , и о б ъ я с н я е т рост П . и . с уменьшением д и э л е к т р и ч . проницаемости г а з а , в к-ром происходит д в и ж е н и е и о н о в . П р и д в и ж е н и и ионов в сильных полях и при малых давлениях газа теория П . и . д о л ж н а у ч и т ы в а т ь н е у п р у г и е с т о л к н о в е н и я , об­ р а з о в а н и е и р а с п а д о т р и ц а т е л ь н ы х и о н о в , а д л я по­ л о ж и т е л ь н ы х ионов — эстафетный перенос з а р я д а ( п е р е з а р я д к а ) , к - р ы й состоит в передаче з а р я д а иона м о л е к у л е п р и с т о л к н о в е н и и . П о с л е д н и й процесс осо­ бенно существен п р и д в и ж е н и и в г а з е его собствен­ н ы х и о н о в . И з у ч е н и е П . и . весьма существенно д л я понимания процессов, происходящих при электрич. разрядах в газе. В э л е к т р о х и м и и вместо П . и . п о л ь з у ю т с я величиной предельной электропроводности иона X~Fu, где F — число Фарадея, а и — подвижность д а н н о г о и о н а . Д л я р - р а э л е к т р о л и т а в целом э к в и в а ­ л е н т н а я э л е к т р о п р о в о д н о с т ь п р и бесконечном р а з ­ б а в л е н и и р а в н а сумме п р е д е л ь н ы х э л е к т р о п р о в о д ностей к а т и о н а и а н и о н а . Это соотношение носит н а з в а н и е з а к о н а н е з а в и ­ симого д в и ж е н и я ионов К о л ь р а у ш а (см. Колърауша закон). Д л я р а з л и ч н ы х р а с т в о р и т е л е й П . и . растет с темп-рой и у м е н ь ш а е т с я с в о з р а с т а н и е м в я з к о с т и . Это п о з в о л я е т п р и б л и ж е н н о в ы р а з и т ь движение ионов к а к д в и ж е н и е ш а р и к о в р а з н о г о д и а м е т р а в л а ­ минарном п о т о к е . Д и а м е т р д в и ж у щ и х с я ионов з а в и ­ сит от р а з м е р о в и х с о л ь в а т н о й о б о л о ч к и (см. Соль­ ватация). Ч е м с и л ь н е е с о л ь в а т и р о в а н и о н , тем боль­ ш е его диаметр и тем м е н ь ш е его п о д в и ж н о с т ь . П . и . , з а исключением иона водорода и г и д р о к с и л а , в водных р - р а х в среднем с о с т а в л я е т 5 - 1 0 ~ см/сек. И о н ы водо­ рода и г и д р о к с и л а имеют в водных р - р а х а н о м а л ь н о большую подвижность, к-рую связывают с движением по с в о е о б р а з н о м у эстафетному м е х а н и з м у , представ­ л я ю щ е м у собой сочетание в р а щ е н и я м о л е к у л ы воды с переходом протона на соседнюю м о л е к у л у ; п р е д л о ­ жены и другие объяснения аномальной П. и. З н а ч е н и я п р е д е л ь н ы х электропроводностей ионов м о г у т быть п о л у ч е н ы по з а к о н у К о л ь р а у ш а . Однако н а и б о л е е с о в е р ш е н н ы м я в л я е т с я метод и х в ы ч и с л е н и я с п о м о щ ь ю чисел переноса энергии (см. Электропро­ водность электролита). П р и м е н е н и е и о н н ы х электропроводностей с в я з а н о с и с п о л ь з о в а н и е м з а к о н а К о л ь р а у ш а , когда э к в и в а ­ л е н т н а я э л е к т р о п р о в о д н о с т ь п р и бесконечном р а з б а в ­ лении не м о ж е т быть п о л у ч е н а и з опытных д а н н ы х . Ч а щ е всего это п р и м е н я е т с я д л я слабых э л е к т р о л и ­ тов и м а л о р а с т в о р и м ы х солей, к о г д а э к с т р а п о л я ц и я на э к в и в а л е н т н у ю э л е к т р о п р о в о д н о с т ь п р и бесконеч­ ном р а з б а в л е н и и весьма н е н а д е ж н а . 4 а н г л . , М . , 1957; Ш и ш л о в с к и й А . А . , П р и к л а д н а я физи­ ч е с к а я о п т и к а , М . , 1961; Методы с п е к т р а л ь н о г о а н а л и з а , п о д ред. В . Л . Л е в ш и н а , [ М . ] , 1962. А . Т . Пилипенко, М. А. Ельягиевич. Лит.: Г л е с с т о н С , В в е д е н и е в э л е к т р о х и м и ю , пер. с а н г л . , М . , 1951; К а п ц о в Н . А . , Э л е к т р и ч е с к и е я в л е н и я в г а з а х и в а к у у м е , 2 и з д . , М . — Л . , 1950. Л. И. Богуглавстый. П О Д О Б И Я Т Е О Р И Я — учение о методах к о л и ч е ­ ственного и с с л е д о в а н и я , о с н о в а н н ы х н а п р и м е н е н и и особого рода переменных к о м п л е к с н о й с т р у к т у р ы . Согласно П . т . , к а ж д а я задача д о л ж н а р а с с м а т р и в а т ь ­ ся в с в о и х , х а р а к т е р н ы х д л я нее п е р е м е н н ы х . Т а к и м и переменными я в л я ю т с я б е з р а з м е р н ы е степенные в ы ­ р а ж е н и я , составленные и з в е л и ч и н , существенных д л я исследуемой з а д а ч и . В П . т. д а е т с я обоснование этой идеи, и з л а г а е т с я т е х н и к а построения х а р а к т е р ­ н ы х переменных и п о к а з ы в а ю т с я способы и х приме­ нения. В а ж н а я р о л ь П . т . к а к о р у д и я количественного и с с л е д о в а н и я обусловлена с л о ж н о с т ь ю физич. п р и р о ­ д ы п р о ц е с с о в , я в л я ю щ и х с я предметом и з у ч е н и я . К а ж д ы й и з процессов р а з в и в а е т с я п о д воздействием большого ч и с л а ф а к т о р о в , в л и я н и е к - р ы х д о л ж н о быть о т р а ж е н о в х а р а к т е р и з у ю щ и х его з а в и с и м о с т я х . К о н к р е т н о это п р о я в л я е т с я в том, что у р - н и я , о п р е ­ д е л я ю щ и е закономерности процесса, с о д е р ж а т б о л ь ­ шое число а р г у м е н т о в . Множественность а р г у м е н т о в сильно з а т р у д н я е т исследование и в з н а ч и т е л ь н о й мере п о н и ж а е т эффективность т а к и х средств а н а л и з а , к а к численные методы р е ш е н и я и эксперимент. Основная и д е я П . т . з а к л ю ч а е т с я в т о м , что п а р а ­ м е т р ы , т. е. в е л и ч и н ы , х а р а к т е р и з у ю щ и е в л и я н и е к о н к р е т н о й физич. обстановки процесса на его р а з ­ витие и з а д а в а е м ы е по у с л о в и ю задачи (размеры системы, ф и з и ч . к о н с т а н т ы , р е ж и м н ы е п а р а м е т р ы ) , надо вводить в решение не п о р о з н ь , а в виде опреде­ л е н н ы х совокупностей ( к о м п л е к с о в ) , т . к . д л я р а з ­ в и т и я процесса существенно не в л и я н и е к а ж д о г о и з п а р а м е т р о в в отдельности, а и х взаимодействие. Этим достигается существенное уменьшение ч и с л а а р г у м е н т о в . Вместе с тем в самой с т р у к т у р е к о м п л е к ­ сов о т р а ж а ю т с я в а ж н ы е свойства процесса. Д л я о п р е д е л е н и я вида к о м п л е к с о в могут быть п р и м е н е н ы д в а р а з л и ч н ы х метода. Е с л и и з в е с т н ы ос­ новные у р - н и я (т. е. у р - н и я , о п р е д е л я ю щ и е и с с л е д у е ­ м ы й процесс), то к о м п л е к с ы могут быть н а й д е н ы пос­ редством весьма простой о б р а б о т к и этих у р - н и й . Е с л и у р - н и я неизвестны, то п р и х о д и т с я и з б р а т ь более с л о ж ­ ный п у т ь , о с н о в а н н ы й на а н а л и з е р а з м е р н о с т е й . Обработка ур-ния, выполняемая д л я получения комплек­ с о в , п р а к т и ч е с к и с в о д и т с я к с л е д у ю щ е м у : 1) о д н о р о д н ы е о п е р а т о р ы (т. е. с у м м ы , о т д е л ь н ы е с л а г а е м ы е к - р ы х п р е д с т а в ­ ляют собой производные одного и того ж е порядка и отлича­ ются только входящими в и х состав различными координат­ ными осями или различными составляющими одного и того ж е в е к т о р а ) п о п а р н о с о е д и н я ю т с я в в и д е о т н о ш е н и й ; 2) в ч и с л и ­ теле и знаменателе этих отношений сохраняется по одному с л а г а е м о м у ; 3) у н и ч т о ж а ю т с я все с и м в о л ы д и ф ф е р е н ц и р о в а н и я ; 4) в ы п о л н я ю т с я а л г е б р а и ч . д е й с т в и я . В р е з у л ь т а т е т а к о й процедуры получается простое степенное выражение (степен­ ной комплекс) нулевой размерности. Именно эти степенные комплексы д о л ж н ы быть введены в конечные уравнения. П е ­ ременные, входящие в конечные у р - н и я , т а к ж е приводятся к безразмерной форме путем деления т е к у щ и х значений н а значения, заданные по условию (параметрич. значения). Таким образом, согласно П. т., решение всегда д о л ж н о быть представлено в виде уравнения типа: U / х у z где U — искомая переменная; х, у, z,... — независимые пере­ менные; U , XQ, УО, ZQ, ... —• п а р а м е т р ы ; д л — степенные комплексы, составленные из параметров. 0 1 ( 2 С у щ е с т в е н н а я особенность у р - н и й , получаемых с применением П . т . , состоит в т о м , что переменные в х о д я т в н и х т о л ь к о в относительной форме, а п а р а ­ м е т р ы — в виде б е з р а з м е р н ы х степенных к о м п л е к с о в . Ч и с л е н н ы е з н а ч е н и я к о м п л е к с о в д о л ж н ы быть опреде­ л е н ы условием з а д а ч и , но к а ж д о е данное значение к о м п л е к с а м о ж е т быть получено бесчисленным мно­ жеством способов, к а к к о м б и н а ц и я самых р а з л и ч н ы х с о м н о ж и т е л е й . Следовательно, приведенное выше