* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

297 МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ —МОЛИБДАТЫ 298 состоящем из смеси хорошего растворителя и осадителя, состав к-рой постепенно изменяется. Е щ е один метод основан на экстракции. Как показывает тео­ рия Бреистеда, коэфф. распределения м е ж д у фазами экспоненциально зависит от мол. веса. Проводя эк­ стракцию многократно, можно полимер разбить на достаточно узкие фракции. Д л я фракционирования полимеров с успехом применяется хроматография, пользуясь к-рой можно получить очень у з к и е фрак­ ции. К а ж д а я узкая фракция может быть изучена в цент­ рифуге, а константа / определена измерением диффу­ зии. Определив д л я каждой фракции мол. в. Mj, находят функциональную зависимость S{~Sj(Mi), строго справедливую д л я данного полимера в дан­ ном растворителе. Д л я того чтобы получить правиль­ ные результаты, необходимо: 1) проводить измерения по возможности в разб. р-рах полимеров и 2) исклю­ чить межмолекулярное взаимодействие, работая в О-растворителе или, по крайней мере, приближаясь к нему насколько удастся. После предварительной ка­ либровки д л я данного полимера можно в одном экс­ перименте определить всю функцию распределения для полидисперсиого образца. Проделав седиментационный опыт в ультрацептрифуге, получают экспериментальную кривую, к-рая размыта вследствие полидисперсности образца. Эта кривая есть весовая функция распределения, т. е. q> (S) = dc/dS, где с— весовая концентрация полиме­ ра. От q> (S) с помощью найденной предварительно связи м е ж д у константой седиментации и мол. весом легко перейти к функции распределения по мол. весам: w w Штаудингер первым обратил внимание на эту зави­ симость и нашел, что д л я производных целлюлозы она линейна, т.е. [ п ] = Л >М. Однако результаты измерений в широком диапазоне мол. весов для разных полимеров показали, что эта связь более сложная. П р и рассмот­ рении зависимости вязкости от мол. веса следует учи­ тывать особенности поведения макромолекул в р-ре. Действительно, макромолекулы линейных полимеров представляют собой статистич. клубки, с о д е р ж а щ и е значительные количества растворителя. Д л я диамет­ ра (среднего) клубка статистич. физика дает выра­ жение (в случае 9-растворителя): где а — длина отдельного звена цепи, Z — степень полимеризации, М — мол. вес, М — м о л . вес звена цепи. С другой стороны, вязкость взвеси шариков оп­ ределяется законом Эйнштейна Г|/г| = 1 + 2,5 Ьс/М, откуда [г] — 2,5Ь/М, где b — объем, занимаемый к л у б ­ ком. Так как каждый клубок движется как одно ц е ­ лое с заполняющим его растворителем, то j Л ss ЯСЕз »/ 0 0 г ~~ 6~ 6М 3/2 откуда [Л] м dc dc dS dS dM dS dM Д л я получения М Б Р можно поступать иначе. По известным количествам и характеристикам фракций можно реконструировать М Б Р . Мол. веса отдельных фракций могут быть измерены не только в центрифуге, но и осмометрически, по светорассеянию или по вяз­ кости. Метод надежен только п р и условии, что фрак­ ции у з к и е и их М Б Р мало перекрываются. В этом от­ ношении лучший метод фракционирования — хроматографический. В и с к о з и м е т р и ч е с к и й метод. Этот метод прост экспериментально, но не является абсо­ лютным, д л я каждой системы полимер-растворитель он нуж­ дается в калибровке. Наиболее часто применяемый вискозиметр Оствальда с л у ж и т д л я опреде­ ления времени протекания за­ данного объема жидкости через капилляр (рис. 5). Вискозиметр калибруют с помощью чистого растворителя. Очень важно, что­ бы в нем условия течения были далеки от начала турбулентно­ сти: число Рейнольдса Re~ = i?dQ/T]<^2000, где v— линейная скорость жидкости, d— диаметр капилляра, Q — плотность жид­ кости, л — вязкость. П р и вис­ Рис. 5. Конструкции козиметрия, определениях уста­ простейших вискози­ навливают зависимость вязкости метров. р-ра от концентрации п р и низ­ ких ее значениях и вычисляют экстраполяцией т. наз. характеристич. вязкость: В 0-точке характеристич. вязкость пропорциональна корню квадратному из мол. веса. Это правило подтвер­ ждается опытом. Если несколько отступить от 0-точки, то [л]—АМ*, где а = 0 , 6 — 0 , 8 . Обе константы А и а определяют эмпирически д л я данной системы полимеррастворитель. З н а я этот так наз. з а к о н вязко­ с т и , можно пользоваться измерением величины [п] для характеристики мол. веса. Д л я полидисперсного образца снова получается среднестатистич. характери­ стика (M — средневязкостный мол. вес). З а к о н вяз­ кости зависит от взаимодействия макромолекул с рас­ творителем, а т а к ж е от жесткости ц е п и полимера. У абсолютно жестких палочек, напр. у синтетич. по­ липептидов, теория предсказывает, что [r]=AM ; эта зависимость х о р о ш о подтверждается опытом. Су­ ществует ряд полимеров с цепями п р о м е ж у т о ч н о й жесткости, д л я к-рых 0 , 5 < а < 1 , 7 . Н а п р . , у эфиров целлюлозы а = 0 , 9 — 1 , 1 . Tj h7 fn) Лит.: F l o r y P. J . , Principles of polymer chemistry, N. Y . , 1953; Ц я H ь Ж э н ь-ю а н ь, Определение молеку­ лярных весов полимеров, пер. с к и т . , М., 1962; Методы исследо­ вания полимеров, пер. с англ., под ред. А. Н . Праведникова, М., 1961; Ф р е н к е л ь С. Я . , Усп. физ. наук, 1954, 53, № 2, 161; Успехи химии и технологии полимеров, сб. 3, М., i960; Б и л ь м е й е р Ф., Введение в химию и технологию полимеров, пер. с англ., М., 1958. С. Е. Бреслер. [Л] = И т [ - | - ( Л / Л о - 1 ) ] 0 ( где л — вязкость р-ра, г| — вязкость растворителя. Величина [п] непосредственно связана с м о л . весом. М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х ОРБИТ МЕТОД — см. Кван­ товая химия. М О Л И Б Д А Т Ы — соли молибденовых кислот. И з ­ вестно несколько типов М.: мономолибдаты, и л и нор­ мальные мрлибдаты ( R 2 M 0 O 4 , R — одновалентный металл), — соли Н М о 0 ; изополимолибдаты (хВгО* -f/МоОз, где х<у) — соли ие выделенных в свободном состоянии изополикислот молибдена; аквополимолибдаты (хВгО-уМоОз-^НгО, где х<у) — соли аквополикислот молибдена; гетерополимолибдаты — соли гетерополикислот молибдена (см. Молибдена окисли и кислоты). М о н о м о л и б д а т ы щелочных металлов полу­ чают сплавлением стехиометрич. количеств щелочи и М о 0 или растворением М о 0 в избытке щелочного р-ра; мономолибдаты д р . металлов — п р и длительном нагревании смеси соответствующих окислов стехио­ метрич. состава п р и 450—700° или осаждением из р-ров щелочных мономолибдатов путем добавления солей соответствующих металлов. Мономолибдаты щелочных металлов, аммония, Mg, Be, T l х о р о ш о 2 4 3 3