* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

285 МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ 285 лишь молекулы с отличным от нуля постоянным дипольным моментом D; для состоящих из двух одинаковых атомов молекул типа А D 0, и эти молекулы, напр. Н и Ог, не способны 308 J=5 испускать или поглощать свет при изменении состоя­ 188 ЮВ ния вращения. 20 8 Чисто вращательные спек­ i-4 тры комбинационного рас­ 14 8 88 сеяния имеют все двухатом­ 12 8 J-3 ные молекулы; в этом с л у ­ JOB 6В чае правило отбора AJ—J&— 68 3-2 —J"—2, что также дает рав­ 48 28 ноотстоящие вращательные ж 0 J=0 линии, но с интервалами АВ (см. рис. 3, справа). 2 2 Д л я д в у х а т о м н о й м о л е к у л ы , совершающей колебания около положения равновесия, соответст­ вующего минимуму кривой потенциальной энергии (рис. 4 в ст. Молекула), вблизи минимума кривая п о ­ тенциальной энергии имеет вид параболы: U где ~ (Н) координата, а g=R~ •R, R = R a колебательная — силовая постоянная. {dR*) Формула (1 i ) получается разложением в ряд потенциальной: энергии U(R) около точки R~R : 0 (R-R ) 0 + 0 I fd*U (dR*) R= R (R Q Ro) + 2 fdHJ dR J 3 R RQ (R-R )s+... (12> Д л я линейных многоатомных молекул вращательные уровни также определяются ф-лой (8) J> 234 и получаются аналогичные вра­ J" 012 3 щательные спектры; в этом слу­ I=&2 MiR , Рис. 3. Вращательные уров­ чае момент инерции ни энергии, переходы между ними и вид спектров для где Mi— масса г-того атома, а двухатомной молекулы. Ri— расстояние его ядра от центра тяжести молекулы. Д л я нелинейных многоатомных молекул возможны три случая, в зависимости рт соотношения между тремя г л а в ­ н ы м и м о м е н т а м и и н е р ц и и I , I , I вокруг трех взаимно-перпендикулярных осей х, у, z, связанных с моле­ кулой. 1. Если молекула является с ф е р и ч е с к и м в о л ч ­ к о м , 1 = 1у = Iz, что имеет место для молекул т е т р а ­ э д р и ч е с,к о й с и м м е т р и и типа А В (напр., С Н ) и о к т а э д р и ч е с к о й с и м м е т р и и типа А В , то фор­ мула (8) остается справедливой; однако, в этом случае в силу высокой симметрии молекула н е обладает чисто вращатель­ ными спектрами ни поглощения и испускания, ни комбина­ ционного рассеяния. 2. Если молекула является с и м м е т р и ч н ы м в о л ч ­ к о м 1 =• ly^Iz* что имеет место при наличии выделенной оси симметрии порядка не ниже третьего (см. Симметрия моле­ кул), напр. N H , то формула (8)-заменяется несколько более сложной, однако чисто вращательный спектр по-прежнему состоит из равноотстоящих линий, интервалы между к-рыми зависят только от значений момента инерции 1 —1 , но н е от / (линейные молекулы также являются симметричными волчками, но с 1 г = 0 ; они имеют при этом ось симметрии z бесконечного порядка). 3. Если молекула является асимметричным волчком, I j=. 3=1уф1 , что имеет место для молекул достаточно низкой сим­ метрии, в частности для всех нелинейных трехатомных молекул (типа А В , напр. Н 0 , и типа A B C ) , то как расположение вра­ щательных уровней, так и расположение вращательных линий в спектре весьма сложны и зависят от значений всех трех моментов инерции— I , I , I. z i x v z Х 4 4 а Х 3 Х У 3 x г 3 2 x y z Линейный член разложения равен нулю в силу условия ми=0, а кубические и более высокие члены для колебаний малой амплитуды приближенно отбрасываются: они определяют ангармоничность колебаний (см. ниже). Д л я минимума U(R ) = Е и U(R)~U(R ) = U(R) — Е^= E ^ 0 э л > Q KQ Гармония, осциллятор с потенциальной энергией (11) обладает равноотстоящими уровнями энергии: ^кол. = Ь e е (v+ j ) 2 l (13) где v =y k/i—основная частота гармонич. колеба­ ний молекулы (fi — приведенная масса молекулы), v— к о л е б а т е л ь н о е к в а н т о в о е числ о, принимающее значения 0, 1, 2, 3, . . . ; п р и v—О получается отличная от н у л я и равная hv /2 нулевая энергия колебаний. Как д л я переходов п р и поглощении и и с п у с к а н и и , так и д л я переходов п р и комбинационном рассеянии имеет место правило отбора Av=v&—jf=i, что д а е т e кол. Е, "кол. - & е ( п е р е х о д v+i^±v) (14> Изучение чисто вращательных спектров молекул, особенно методами радиоспектроскопии в микровол­ новой области, позволяет по найденным и з опыта зна­ чениям моментов инерции определять е большой точ­ ностью параметры равновесной конфигурации — дли­ ны связей и углы между связями. Д л я увеличения числа определяемых параметров исследуют вращатель­ ные спектры изотопич. молекул, имеющих одинако­ вые параметры равновесных конфигураций, но раз­ личные моменты инерции. Колебательные спектры (колебательнов р а щ а т е л ь н ы е ) . Эти спектры получаются при переходах м е ж д у различными колебательными уров­ нями энергии, к-рые можно найти квантованием коле­ бательной энергии. П р и б л и ж е н н о колебания можно считать гармоническими: двухатомная молекула (одна колебательная степень свободы, соответствующая из­ менению м е ж д у я д ё р н о г о расстояния R) рассматри­ вается как гармония, осциллятор (см. Квантовая ме­ ханика), а Ж-атомная молекула (r=3N—6 колеба­ тельных степеней свободы в случае нелинейной и r—3N—5 колебательных степеней свободы в случае линейной равновесной конфигурации) рассматри­ вается как совокупность г связанных м е ж д у собой гармония, осцилляторов, совершающих н о р м а л ь ­ ные к о л е б а н и я (см.* Молекула). т. е. частота перехода м е ж д у любой парой соседних колебательных уровней совпадает с основной часто­ той колебаний. Реальная кривая потенциальной энергии, вблизи минимума близкая к параболе, затем начинает зна­ чительно от нее отличаться, и колебания с увеличе­ нием и х амплитуды перестают быть гармоническими— проявляется а н г а р м о н и ч н о с т ь колебаиий. Вследствие ангармоничности колебательные уровни энергии с увеличением колебательного квантовогочисла v постепенно сближаются (сходятся) к г р а н и ц е д и с с о ц и а ц и и , соответствующей беско­ нечно большому расстоянию R. Ф-ла (11) заменяется двухчленной ф-лой Е. hv (v + 4 ) — hv x e t e e (tf + &/s) 1 (15> постоян­ в к-рои ангармоничность ной х <ф.. е 3 0 0 характеризуется Ф-ла (15) соответствует учету в разложении (12) членов, с (R—R ) и (R—R )* и так ж е , как и ф-ла (11), является при­ ближенной. При определенном конечном значении v=v расстояние м е ж д у соседними уровнями уменьшается до н у л я , что соответствует границе диссоциации; подстановка v в (15) дает значение энергии диссоциации D (отсчитываемой от дна потенциальной ямы и отличающейся от действительной энер­ гии диссоциации D на величину нулевой энергии). Д л я D получается ф-ла: D =hvJAx (16) 0 0 e e e e по к-рой можно приближенно определить энергии диссоциации по известным v и х . Для Н этот метод определения энергии диссоциации дает хорошие результаты, однако для боль­ шинства молекул вычисленные значения превышают дейст­ вительные до 20—30%. e в 2 При учете ангармоничности становятся возможны­ ми переходы с Д у > 1 — о б е р т о н ы , а частоты п е ­ реходов lz?.0, 2^:1, 3 ^ 2 , . . . у ж е не совпадают д р у г с другом. Общая ф-ла д л я частот переходов имеет вид: V V" К( «о .- оп.) Л К Е Е = ^е-^е W&+Av+l)] Д1>(17>