* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

283 ЪЛт МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ 284 наименьшее значение Е соответствует о с н о в н о ¬ м у (нормальному) электронному состоянию — са­ м о м у нижнему электронному у р о в н ю энергии. Различные типы молекулярных спектров возни­ кают при различных типах переходов м е ж д у уровнями энергии молекул. П р и переходе, связанном с испуска­ нием или поглощением, (6) Bp, (расстояния м е ж д у уровнями того ж е порядка, что и энергии Е , ? ., E ). При АЕ ФО получаются э л е к т р о н н ы е М.с, наблюдаемые в видимой и УФ-областях как в испус­ к а н и и (в частности, в виде спектров люминесценции, см. Люминесцентный анализ), так и в поглощении. Обычно одновременно Д-^кол.^О Д^вр.^0&> различ­ ным Д^кол. Р заданном АЕ соответствуют различ­ ные колебательные полосы, а различным Д ? . при за­ данных E и E — отдельные вращательные линии, на к-рые распадается данная полоса; получается х а ­ рактерная полосатая структура (рис. 2). Совокупность Э Л К 0 Л 9Лш к о л BV 9Ящ и П И ЪЛ в р BJit K0Jit ДЯ .>ДЯ ,>ДЯ A»—2Au—i Av Возможные переходы м е ж д у уровнями энергии д а н ­ ной молекулы зависят от с в о й с т в симмет­ р и и ее равновесной конфигурации и от связанных с ними свойств симметрии соответствующих электрон­ ных, колебательных и вращательных состояний (см. Симметрия молекул)&, соответствующие правила от­ бора, определяющие возможные (разрешенные) пере­ ходы с испусканием или поглощением фотона, а такжепереходы, возможные при комбинационном рассеянии, для нек-рых случаев будут рассмотрены н и ж е при: разборе различных типов М. с. Интенсивности спект­ ральных линий и полос для возможных переходов про­ порциональны з а с е л е н н о с т я м начальных уровней энергии (нижних при поглощении и стоксовом комбинационном рассеянии и верхних при испус­ кании и антистоксовом комбинационном рассеянии) и в е р о я т н о с т я м п е р е х о д о в , различным для М. с различных типов и зависящим от конкретных свойств данной молекулы. Заселенности уровней, т. е. числа молекул в соответствующих энергетич. состояопределяются законом распределения Больцниях, мана: цАе- &(7) Е кТ Рис. 2. Полосатый спектр испускания молеку­ лы N в близкой ультрафиолетовой области; видны группы полос т. наз. второй положи­ тельной системы азота, соответствующие раз­ личным значениям Av = v&—v". 2 полос с заданным Д # э . (соответствующая заданному чисто э л е к т р о н н о м у п е р е х о д у с частотой v = AE^Jh) н а з . системой полос. Электронные (точ­ нее" электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально при помощи спектро­ графов со стеклянной (для видимой области) и квар­ цевой (для УФ-области) оптикой, в к-рых для разло­ ж е н и я света в спектр применяются призмы или ди­ фракционные решетки. При АЕ =0, а АЕ фО получаются к о л е б а ­ т е л ь н ы е М . с , наблюдаемые в близкой (до неск. мк) и в средней (до неск. десятков мк) ИК-области, обычно в поглощении и при комбинационном рассея­ нии света. Как правило, одновременно AE Ф 0 и при заданном A i ? получается колебательная полоса, распадающаяся на отдельные вращательные линии, как и в случае полос в электронных спектрах. Н а б л ю ­ дение колебательных (точнее колебательно-вращатель­ ных) спектров производится в ИК-области в погло­ щении ИК-спектрометрами с призмами, прозрачными д л я ИК-излучения (см. Инфракрасная спектроскопия), и в видимой области в комбинационном рассеянии светосильными спектрографами со стеклянной опти­ кой (см. Комбинационное рассеяние света). При Д ? = 0 и Д#кол.™ О* Д^вр.т^ 0 получаются состоящие из отдельных линий чисто вращательные М. с , наблюдаемые в поглощении в далекой инфра­ красной и особенно в микроволновой областях, а так­ ж е в комбинационном рассеянии света. Наблюдение инфракрасных вращательных спектров производится спектрометрами со специальными дифракционными решетками (эшелеттами) для далекой ЙК-области, а наблюдение микроволновых вращательных спектров— микроволновыми (СВЧ) спектрометрами (см. Радио­ спектроскопия). Д л я наблюдения вращательных спект­ ров комбинационного рассеяния применяются свето­ сильные спектрографы для видимой, а также для У Ф области. Л 3 J b ЪЛг КОЛг Bpt K 0 J b а э л где Ei — энергия состояния, g; — его статистич. вес» а Л — постоянная [см. Квантовая статистика, ф-ла (3), в к-рой надо положить &i=E , а = — In А и|3— ijkT). Вероятности разрешенных переходов определяются изменением при переходе дипольного момента моле­ кулы (для спектров поглощения и испускания) или е е поляризуемости (для спектров комбинационного рас­ сеяния) и могут в простейших случаях быть рассчита­ ны квантовомеханич. методами. В ряде случаев относи­ тельные вероятности различных переходов одного типа определяются, как и правила отбора, свойст­ вами симметрии комбинирующих состояний моле­ кулы. Вращательные спектры ( ч и с т о вращатель­ н ы е ) . Эти спектры получаются при переходах м е ж д у различными вращательными уровнями энергии, к-рые можно найти путем квантования кинетической энер­ гии вращения молекулы, приближенно рассматри­ вая ее как твердое тело с определенными моментами инерции. В простейшем случае двухатомной молекулы ее* энергия вращения # = ~^~f » Д М — вращатель­ ный момент количества движения молекулы, а / — момент инерции вокруг оси, проходящей черезцентр тяжести перпендикулярно оси молекулы (т. е. линии, соединяющей ее ядра), равный iR^ [где i= —ММъ1(М+Мч) — т. наз. приведенная масса моле­ кулы, выражающаяся через массы ядер М и Мг, R — равновесное междуядерное расстояние]. Квадрат мо­ мента количества движения может принимать зна­ чения, определяемые квантовомеханич. формулой: { г е в р > х b М= г h * J (/+1) E =^jJ(J BV (ср. Атом, стр. 313); это дает + l) (8) (9) число, а + i) = hBJ(J 1, 2, 3. где 7=0, — в р а щ а т е л ь н о е к в а н т о в о е В = ЫЫЧ - hlSn*iRl (10) — вращательная постоянная, определяющая масштаб расстояний м е ж д у уровнями энергии, расположение к-рых показано на рис. 3. Чисто вращательные спектры поглощения и испус­ кания возникают, в силу правила отбора kJ^J&—J"— = 1, при переходах между соседними уровнями, что дает равноотстоящие вращательные линии с интер­ валами 2В (см. рис. 3, слева). Такие спектры имеют