* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

151 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ— МЕТАЛЛОПРОТЕИДЫ 152 число М. с. и имеют важное синтетич. значение в химии М. с. В, A l , Hg, Sn. Эти реакции, как правило, экзотермичны, одна­ ко для их завершения часто требуется последующее нагрева­ ние. 3) Различные реакции М. с. с органич. веществами, связан­ ные с разрывом имеющихся связей металл—углерод. К ним от­ носятся многочисленные синтезы с помощью литий- и магнийорганич. соединений, а также радикальные процессы, инициированные свободными радикалами, образующимися при термич. распаде М. с. 4) Окисление М. с. непереходных металлов I — I I I групп (кроме ртути и таллия) обычно проте­ кает с внедрением атома кислорода по связи Me—С (по пере­ писному механизму), напр.: R B ( R O ) B ; М. с. элемен­ тов I V группы и ртути к окислению устойчивы, тогда как М. с. 3-валентных элементов V группы присоединяют атом кислорода с увеличением валентности: R M R M O . 5) Взаимодействие с углекислым газом, приводящее к образованию солей карбоно­ вых к-т, характерно для М. с. щелочных и щелочноземельных металлов, Be, Mg и A l , напр.: RMgX + С 0 - > RCOOMgX. 6) Дезалкилирование под действием различных неорганич. реагентов составляет важную группу реакций М. с ; легкость этих реакций сильно зависит от прочности соответствующих связей Me—С. Общим свойством большинства М. с. является способность к ступенчатому дезалкилированию под действием галогенов, кислот и, в ряде случаев, Е О Д Ы : R M 4-2пХ -> -> ; R _ M X „ J МХ„ + n R X , RnM + n H X -> n R H + М Х „ . Наиболее устойчивы к действию галогенов и галогеноводородов связи Me—С в М. с. элементов V группы; соединения типа M R проявляют при этом своеобразные металлич. свойства, напр.: 3 3 3 8 2 n 2 f ( m 3 вытеснена другими молекулами, также способными представить этому металлу необходимые для образова­ ния связи электроны (окись азота, амины, нитрилы, фосфины, ацетилены, диены и т. п.). М. с. переход­ ных металлов, Ag, Си и Au, содержащие а-связи металл — углерод, в большинстве случаев неустой­ чивы и склонны к гомолитич. распаду и отщепляют свободные радикалы у ж е при невысоких темп-рах. Это относится также к алкильным производным; арильные и а-алкенильные производные более устой­ чивы, тогда как ацетилениды и ионогеннопостроенные циклопентадиенильные соединения переходных ме­ таллов (V, Sc редкие земли) обладают значительной устойчивостью. Необычайно устойчивы также метильные производные платины { C H s h P t J , (СНз)4РЬ Обычным способом получения алкильных и арильных М. с. переходных металлов является действие на их галогениды различных М. с. по реакции обмена радикал — галоген, напр.: ( C H , K P b + TiCU — • ( C H , ) P b C l C H T i C l 2 2 3 + 2 5 s R S b 4 - X — • R S b X ; R S b 4 - 2 H C l —> R S b C l + H $ a 3 2 3 3 2 3 г a Гомолитич. дезалкилирование многих М. с. вызывают также соли многих переходных металлов ( F e C l , СоС1 и др.). Гидри­ рование М. с , часто катализируемое свободными металлами, также приводит к разрыву связей Me—С; зти реакции особенно важны в химии М. с. бора и алюминия, напр.: 2R B-b6H -> -> 6 R H + В Н . 7) Высокая реакционная способность многих М. с. проявляется также в легкости реакций комплексообразования. М. с. бериллия, магния и металлов группы алюми­ ния с эфиром образуют весьма устойчивые зфираты и анало­ гичные комплексы с аминами; борорганич- соединения типа R^B являются в этом отношении переходными; давая комплекс­ ные соединения с аминами, они не образуют эфиратов. Цент­ ральный атом в М. с. таких металлов, как A l , Zn, вообще об­ ладает значительной тенденцией к использованию возможных гибридизированных орбит; в случае алюминийорганич. соеди­ нений (R.iAl) это качество проявляется, в частности, в образо­ вании димерных молекул мостиковой структуры за счет пере­ крывания зр -орбит алюминия и углерода. П о этой же причине цинк-, бор- и алюминийорганич. соединения склонны к образо­ ванию комплексов типа «обратных ониев» — солеподобных N a A l R , N a Z n R , а также N a B ( C H ) , K ( A l R H a l ) и др. На­ против, М. с. элементов V группы дают «ониевые» комплексы, напр. соли замещенных стибониев типа (R Sb)J, однако и сурьма способна к образованию комплексных соединений, ана­ логичных обратным ониям, напр. L i [Sb(C Hr,) ]. Известны так­ ж е соединения, образованные обоими типами органич. ионов. 3 2 2 е 3 4 3 e 5 4 2 2 4 6 e М. с. имеют важное практич. значение. Ртутьорганич. соединения применяют в качестве а н т и с е п ­ тиков, бактерицидных и лекарственных препаратов; оловоорганич.— в качестве антиоксидантов и стаби­ лизаторов полихлорвинила и каучуков, инсектофун­ гицидов и гербицидов, противоглистных препаратов. Весьма актуальным является получение чистых ме­ таллов для полупроводников, сплавов и металлопок­ рытий с помощью М. с. и карбонилов металлов. М. с , обладающие высокой реакционной способностью, на­ ходят обширные применения в синтезе различных органич. соединений, высокоэффективных катализато­ ров полимеризации (напр., для получения полиэти­ лена, полипропилена, полиизопрена и др.). Лит.: Синтетические методы в области металлоорганических соединений, под общей редакцией А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, вып. 1—5, 7—8, М.—Л., 1945—50; Б е л о ­ з е р с к и й Н. А., Карбонилы металлов, М., 1958; Н е с м е ­ я н о в А. Н., П е р е в а л о в а Э. Г., Усп. химии, 1958, 27, вып. 1, 3; C o a t e s О. Е . , Organo-metallic compounds, L . — N. У., 1956; Р о х о в Ю., Х е р д Д . , Л ь ю и с Р., Х и ­ мия металлоорганических соединений, пер. с англ., М., 1963; C o t t o n F . A., Chem. ReV3, 1955, 55, № 3Л.И.Захаркин. (С Н.05В1 + ( С Н ) В — • в ц 5 3 [(C H ),Bi]+[(C H )4B]e 5 li 5 Реакции многих М. с , особенно лития и магния, с различными органич. соединениями широко исполь­ з у ю т с я в органич. синтезе (получение углеводородов, спиртов, карбонильных соединений и д р . ) . Металлооргани*:еские с о е д и н е н и я п е р е х о д н ы х ме­ таллов. Эти соединения, содержащие простые а-связи металл — у г л е р о д , изучены относительно мало; для этих металлов характерно образование М. с , имею­ щих с т р у к т у р у я-комплексов. Сюда относят ацетилениды переходных металлов, в том числе и такие, к а к K F e ( C = C H ) , циклопентадиенильные сэндвичевые соединения типа ферроцена и родственные пос­ ледним бензольные производные (тип дибензолхрома). По х а р а к т е р у связи углерод — металл к ним ж е при­ мыкают и карбонилы металлов. Общей чертой всех э т и х М. с. является образование связей за счет я-электронов органич. молекулы и незаполненных (/-оболо­ чек металлов. Нек-рые циклопентадиенильные про­ изводные обладают ароматич. характером. Известны я-циклопентадиенильные соединения T i , Z r , Y , Nb, Т а , Сг, Mo, U , R e , Fe, R u , Os, Co, R h , I r , Ni (нек-рые из н и х образованы катионами металлов) и различные карбонилы T i , Hf, T h , Сг, Mo, W, Mn, Re, Fe, R u , Os, Co, R h , I r , Ni. Характерно, что в обоих типах соединений окись углерода и циклопентадиен способны вытеснять друг друга либо полностью, либо частично, о б р а з у я смешанные соединения, напр. С Н М п (СО) . Окись углерода в карбонилах металлов может быть 4 6 5 5 3 М Е Т А Л Л О П Р О Т Е И Д Ы — белковые вещества, необходимой составной частью к-рых являются ионы металлов. Связь металла с белковой частью молекул М., как правило, весьма прочная, может осуще­ ствляться различными способами. Во многих М. ион металла непосредственно связан с белком. Молекула карбоксипептидазы А — фермента, отщепляющего аминокислоты от карбоксильного конца полипептид­ ной цепи, содержит прочно связанный атом ц и н к а . Отщепление цинка под действием сильных комплексообразователей приводит к инактивации фермента, к-рую можно обратить добавлением ионов цинка. При замещении цинка др. ионами, напр. кобальтом, изменяется активность и специфичность фермента. По-видимому, к М. относятся и другие пептидазы, проявляющие активность в присутствии ионов ц и н к а , марганца, магния, кобальта. Типичным М., содер­ жащим прочно связанный цинк, является карбоапгидраза, катализирующая разложение угольной к-ты на С О и воду (выделена из эритроцитов крови). 2 В плазме крови найден синий М . ц е р у л о п л а з мин (мол. в. 150 000), в молекулу к-рого в х о д я т 8 атомов меди, поддающиеся обратимому отщепле­ нию. Ц е р у л о а л а з м и н катализирует окисление кисло­ родом аскорбиновой к-ты, ароматич. диаминов и дифенолов; в этом отношении близок многочисленным медьсодержащим окислительным ферментам, к-рыми особенно богаты растения (аскорбатоксидаза, дифенолоксидаза и др.). В плазме крови содержится М. т р а н с ф е р р и н (мол. в. 90 000), к-рый переносит ж е л е з о от желудочно-кишечного тракта к месту обра-