* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

149 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 150 2 2 2 2 Na, К, R b , Cs, Be, Mg, Са, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B , A l , Ga, I n , T l , Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, B i . Эти металлы о б р а з у ю т наиболее характерные М. с , тогда как М.с. переходных металлов весьма специфичны как по свой­ ствам, так и по способам получения. Характер связи металл — углерод в М. с. существенно зависит от при­ роды металла, в частности от его электроотрица­ тельности. Полярность связей М. с. изменяется в весь­ ма широких пределах. Так, алкильные производные щелочных металлов (MeR), электроотрицательность к-рых низка, содержат весьма полярные связи Me—С. Это обстоятельство определяет высокую реакционную способность М. с. щелочных металлов в гетеролитич. реакциях. С увеличением электроотрицательности металла возрастает гомеополярный характер связи Me—С, и М. с. таких металлов, как Hg, Sn, Pb и д р . , яв­ ляются, по существу, гомеополярными соединениями. Соответственно этому, возрастает склонность М. с. к гомолитич. распаду с образованием свободных радика­ лов. Е с л и термич. распад алифатич. М. с. лития, маг­ ния, алюминия приводит, как правило, к отщеплению олефина с образованием гидридов соответствующих металлов, напр. C H L i - ^ C 2 H 4 + L i H , то М. с. свинца, ртути и других тяжелых металлов при нагревании легко отщепляют свободные радикалы, выделяя ме­ талл, напр.: ( С Н ) Р Ь - ^ Р Ь + 4 С Н . Помимо приро­ ды металла, устойчивость М. с. зависит также и от способности органич. радикала к рассредоточению из­ быточной электронной плотности. Ароматич. М. с. обычно устойчивее алифатич.; это относится и к циклопентадиенильным производным металлов, если пос­ ледние не имеют сэндвичевой структуры типа ферро­ цена. 2 5 2 5 4 2 5 кают также реакции солей металлов с диазометаном, дихлоркарбеном и его аналогами, напр. H g C l + C H N - ^ C l C H H g C l . 6) Металлирование солями металлов: R H + МеХ ЯМе+ -f-HX; этот метод играет важную роль в химии ртутьорганических соединений. Реакции металлирования такого типа изуче­ ны для солей Си, Ag, Au, T l , S i , Ge, Pb.Необходимым услови­ ем металлирования солями металлов является наличие в моле­ куле R H достаточно подвижного атома водорода. Важным син­ тетич. методом является присоединение солей ртути и сурьмы по кратным связям, напр.: HC=CH+HgCl —У ClCH=CH HgCl 2 2 полученные таким путем ртутьорганич. соединения могут быть широко использованы для получения 0-хлорвинилышх про­ изводных других металлов. Важнейшими методами синтеза одних М. с. с помощью других являются след.: 1) Взаимодействие М. с. с солями (чаще всего галогенными), алкоксильными производными и в ряде случаев с гидридами металлов, приводящее к обмену общего вида: RMe + M & X ^ R M & + M e . В качестве исходных М. с. особенно широко применяют магнийорганич. соединения, а также М. с. лития, цинка, алюминия; в качестве солей M X — галогениды металлов. Как правило, при реакциях такого типа образуются М. с. м е н е е реакционноспособного элемента. Алкилирующая способность литийорганич. соединений обычно выше, чем у реактивов Гриньяра; относительно мало реакционноспособные М. с : Pb, Sn, Hg чаще применяют для получения смешанных М. с , напр. R H g + A s C l -> R A s C l + H g C l . 2) Индивидуальные M. с. щелочных металлов, М. с. магния, бериллия, алюминия и др., отличающиеся высокой реакционной способностью, получают нагреванием ртутноорганич. соедине­ ний с соответствующими металлами, напр. R Hg-r- 21л ~> 2 R L i + Hg. В отличие от первого метода, реакции такого типа обычно служат для получения б о л е е реакционноспособных М. с. 3) Реакция перераспределения радикалов м е ж д у 2 3 2 2 2 М. с. различных металлов: nMeRm 4- •mJVIe&R ^ nMeR + + mMe&R ; равновесие может быть смещено в нужную сторону удалением одного из компонентов смеси. Метод успешно приме­ няется, напр., для получения виниллития: n OT n (СН = СН), S n 4 - C H L i —+ ( C H ) Sn + 4CH = C H L i 2 e 5 e 6 4 Способы получения М. с. во многом специфичны для к а ж д о й группы; универсальных методов, пригодных д л я синтеза М. с. всех металлов, не существует. Од­ нако нек-рые синтетич. методы являются ключевыми; они пригодны не только для получения большого чи­ сла М. с , но и позволяют переходить от одних М. с. к другим. Эти методы могут быть разделены на 2 груп­ пы: к первой относят образование связи металл — уг­ лерод, если в исходных соединениях ее нет; ко второй— получение одних М. с. с помощью других. Важнейшими методами первой группы являются: 1) Взаи­ модействие металлов с галогеналкилами (арилами). За исклю­ чением щелочных металлов, все металлы, способные к этой реакпии (Са, Be, Mg, Zn, Hg, A l и нек-рые др.), образуют при этом смешанные М. с , напр. RHal-fMg—j-RMgHal; 3RHal+2Al—^RAlHal -fR AlHal 2 2 Этот метод имеет большое значение для синтеза симметрич­ ных (полных) М. с , так как образующиеся смешанные М. с. различными путями могут быть превращены в полные. Особен­ но широко этот метод применяется для получения литий- и магнийорганических соединений, с помощью к-рых получают­ ся другие М.с. (см. также Гриньяра реакция, Циикорганические соединения и др.). Взаимодействие галогеиалкилов со сплавами часто применяют для получения симметричных органич. про­ изводных более электроотрицательного металла из числа вхо­ дящих в сплав. Особенно часто для этой цели используют спла­ вы ртути, олова или свинца с натрием или магнием; последняя реакция лежит в основе промышленных методов получения алкильных производных Hg, Sn и Pb. 2) Реакция между галогенидами металлов и галогеналкилами в присутствии натрия типа. напр. SbCl., -f 3RC1 -f 6Na—>6NaCl + SbR . Метод при­ меняется для синтеза М. с. кремния, германия, олова, мышья­ ка, сурьмы. 3) Диазометод, состоящий в действии порошков металлов на двойные диазониевые соли типа, напр. A r N C l •HgCl ; реакция проводится в среде ацетона или этилацетата и протекает с выделением азота (см. Несмеянова реакция); 3 2 2 Свойства М. с. изменяются в широких п р е д е л а х , поскольку в различных М. с. существенно изменяется характер связи металл — углерод. Многие М. с. крайне чувствительны к кислороду [М. с. щелочных и щелоч­ ноземельных металлов, Be, Mg, Zn, Cd, В, A l , G a , In, P ( I I I ) , As, Sb, Bi] и к воде (M. с. щелочных и ще­ лочноземельных металлов, Be, Mg, Zn, Cd, A l , G a , In). Низшие алкильные производные L i , Na, К , R b , Cs, Ca, Sr, B a , Be, Mg, Zn, B , A l , G a , S b , B i самовос­ пламеняются на в о з д у х е , а нек-рые из н и х , н а п р . соединения L i , Mg и Be,— также и в атмосфере у г л е к и ­ слого газа. Напротив, полные (симметричные) М. с. таких металлов, как Pb, Hg, Sn, устойчивы к действию кислорода и воды и могут быть перегнаны с водяным паром. К а к правило, низшие алкильные производные металлов являются перегоняющимися жидкостями (за исключением твердых соединений щелочных и щелоч­ ноземельных металлов и магния), в то время как аро­ матич. М. с. — обычно твердые вещества. Большинство полных М. с. (за исключением полимерных) раствори­ мо в индиферентных органич. растворителях и имеет заметное давление паров; большинство М. с. обла­ дает высокой токсичностью; особенно это относится к летучим соединениям ртути, свинца, олова и д р . Основными типами химич. превращений М. с , кроме упо­ мянутых реакций их синтеза, являются: 1) Диспропорционирование смешанных М. с , приводящее к образованию более симметричных М. с. и галогенидов, напр.: 3(СН ) АЦ-*2(СН ) А1 + A1J 3 2 3 3 3 A r N C l • HgCl + Си —> ArHgCl + N + СиС1 2 2 2 Реакция обычно обратима: равновесие сдвигается при удалении или связывании (химически) одного из компонентов равновесной смеси, напр.: 2RHgX + 4 K J - > R H g + 2 К Х + K HgJ< 2 2 2 Метод широко применяют для синтеза ароматич. М. с. Hg, Pb. Sn, As, Sb, B i , в том числе и таких M. с , к-рые не могут быть получены др. способами. Кроме солей диазония, в реакци­ ях этого типа могут принимать участие и аналогичные соеди­ нения иодония и боргидриды диазония. 4) Присоединение гид­ ридов элементов к кратным связям — препаративный метод синтеза М. с. бора, алюминия, кремния и др. Напр., присоеди­ нение диборана к олефинам служит удобным способом полу­ чения бортриалкилов: B H - f 6 R R C = C H -> 2 B ( C H C H R R ) . 5) Взаимодействие свободных радикалов с металлами также приводит к образованию соответствующих М. с. Сюда примы­ 2 6 2 2 3 Наиболее характерно диспропорционирование (симметри­ зация) для М. с. элементов I I и I I I групп. К этой группе реакций примыкает также симметризация под действием раз­ личных восстанавливающих агентов, напр. металлич. натрия, имеющая промышленное значение в химии М. с. алюминия R A l X + R>AlX + 3Na — • R A l + A l + 3NaCl 2 3 2) Реакции, обратные диспропорционированию, общего вида MR MX MR^Xp (n + p — m) охватывают большое m m