* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

145 МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 146 энергетич. уровней становится невозможным и необ­ ходимо возникает другой кристаллич. тип. Правило Юм-Розери имеет много исключений, про­ являющихся особенно, если взаимодействующие эле­ менты различаются по своей химич. природе и в М. с. возрастает доля ионной связи. Среди тройных М. с. фазы Юм-Розери встречаются редко (напр., MgSnNi и CuAuZn с электронной концентрацией / и струк­ турой (3-латуни). Однако известна группа тройных электронных М. с. с более высоким значением элект­ ронной концентрации (ок. 2,4). Сходство тройных М. с , имеющих одинаковую электронную концентра­ цию, нек-рые авторы объясняют исходя из теории ва­ кантных электронов Полинга, по к-рой переходные металлы способны быть акцепторами электронов, за­ полняющих недостроенные ^-уровни; донорами слу­ жат элементы, легко отдающие свои валентные элект­ роны, напр. А1. Т. обр. объясняется строение М. с. А 1 М п п Ш , C u A l N i , A l F e N i и др. г) Н и к е л ь — а р с е н и д н ы е фазы. Эти фазы образуются при взаимодействии переходных металлов с анионообразователями IV6—У1б-подгрупп (Sn, Sb, Те и др.), напр. NiAs, FeSb, CoSn, TiSe и др. По химич. свойствам они стоят ближе к солеобразным соединениям, чем рассмотренные выше. Д л я них характерна значиNuln NiSb NiTe тельная доля на­ правленного, ковалентного вида связи. Многие из них кристаллизу­ ются в гексаго­ нальной решетке ONi #Sb ONl • In типа NiAs с коор­ ONi Те динационным чис­ Рис. 6. Кристаллические структуры лом 6 и на диаг­ гомологических металлических соеди­ нений с переменным числом атомов в раммах состояния имеют широкие об­ элементарной ячейке. ласти гомогенно­ сти. Е . С. Макаров установил, что они представляют гомологич. систему фаз с переменным числом атомов в элементарной ячейке. Примером служит ряд соеди­ нений (рис. 6): N i T e - ^ N i S b ^ N i I n . В этом гомологич. ряду, с переходом от N i T e к N i I n и увеличением относительного содержания ни­ келя , последовательно уменьшается доля ионно-ковалентной связи и усиливается металлич. связь. Со­ ответственно изменяются строение и свойства; кри­ сталлич. решетка переходит из слоистой в N i T e (тип C d J , характерный для солеобразных веществ) к типу у-латуни в N i I n . Свойства меняются от полу­ проводниковых в N i T e к металлическим в N b l n . Аналогичное изменение свойств происходит и в рядах соединений одинакового качественного состава; напр., при переходе от NiS и NisS появляются признаки ме­ таллич. свойств. Примерами тройных никель-арсенидных фаз могут служить соединения BeSiZr, GeMnFe, GeMnCo, GeFeCo и т. п. д) В а л е н т н ы е с о е д и н е н и я . Эти соедине­ ния образуются элементами различной химич. при­ роды. Составы их постоянны (т. е. они относятся к дальтонидам) и подчиняются правилам валентности. Основные виды связи в них — ионная и ковалентная; с уменьшением различия химич. свойств элемен­ тов усиливается доля металлич. связи. Валентные сое­ динения обладают рядом свойств, характерных для солеобразных соединений, а именно: 1) большой вели­ чиной теплоты образования; 2) высокой, обычно кон­ груэнтной, темп-рой плавления; 3) пониженной электопроводностью (часто являются полупроводниками); ^ ) наличием на диаграммах состояния узких областей 2 3 2 2 в0 4 s 6 9 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 гомогенности (практич. отсутствием твердых р-ров со своими компонентами). Однако, в отличие от типичных ионных соединений, эти соединения характеризуются в нек-рой степени также металлич. свойствами. При изменении сос­ тава валентных М. с. отчетливо проявляется перио­ дичность свойств. Типичные кристаллич. структуры валентных М . с . показаны на рис. 7. LaSb AlSb LlM Sb ff • At О Sb Рис. 7. Кристаллические структуры некоторых валентных М. с. В тройных валентных М . с . ряда: LiMgN-*LiMgP-+-^LiMgAs-*-LiMgSb-^LiMgBi — свойства последова­ тельно изменяются от солеобразных к металлическим в связи с усилением металлич. свойств элементов V гр. и постепенным переходом от ионной связи к металли­ ческой. М. с. Mg Sn со структурой C a F , несмотря на соот­ ветствие правилам валентности, не может быть отне­ сено к типичным валентным соединениям, т. к. в нем связь не только ионная (валентные электроны маг­ ния не находятся в полном владении аниона S n ) . Это соединение, вместе с близкими ему соединениями Mg Si, Mg Ge, Mg Pb, L i S e , CuMgSb и т. п., д о л ж н о быть отнесено к отдельному типу, куда следует вклю­ чить также нек-рые невалентные соединения ( A l A u ) и ряд других, содержащих Со, Ni, I r , Pt, с расширен­ ными областями гомогенности на диаграммах состоя­ ния. Свойства их меняются в широких пределах в за­ висимости от химич. природы составляющих эле­ ментов . Наряду с М . с , относящимися к типичным рассмот­ ренным группам, есть много других, обладающих про­ межуточными строением и свойствами. Практическое значение. М. с. часто встречаются в промышленных сплавах и оказывают сильное влия­ ние на их свойства. В ряде случаев они увеличивают твердость, жаропрочность и жаростойкость сплавов, сообщают им антикоррозионные, полупроводниковые, магнитные и другие полезные свойства. В структурносвободном состоянии твердость, прочность и ж а р о ­ прочность увеличивают главным образом карбиды, нитриды и бориды. В частности, твердые сплавы, изготовляемые металлокерамич. путем, могут состо­ ять из М. с. WC, T i C , связанных пластичной связкой Со. Силициды повышают жаростойкость и кислото­ упорность. Выделяясь при старении пересыщенных твердых р-ров в дисперсном состоянии, многие М . с . значитель­ но увеличивают прочность сплавов. В этом отношении для медных сплавов имеют значение М. с. СиВе и Cu3Si; для магниевых сплавов — Mg А Ц , Mg Ce, Mg Th; для алюминиевых сплавов — СиА1 CuMgAl , MgZn , M g A l , Mg3Zn3Al ; для сталей — металлоподобные карбиды, нитриды, бориды и др.; для никеле­ вых сплавов — N i A l и N i T i ; д л я кобальтовых сплавов — AlCo. T i C o , V C o , WCo . Структурно* свободные М.с. сильно влияют на процессы электрохимич. коррозии сплавов и в отдельных с л у ч а я х увеличивают коррозионную стойкость (напр., А1 Мп и M g A l C r в алюминиевых сплавах). М. с. могут служить самостоятельной основой жаропрочных сплавов ( T i A l , NisAl, T i A l ) . Многие М. с. применяют в качестве полупроводников и ма2 2 4 2 2 2 2 2 17 2 2 5 2т 2 2 2 3 2 s 3 2 3 3 6 2 l2 3 e