* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

63 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 64 получаемая ими в акте диссоциативной ионизации. В ряде случаев удается в независимых опытах изме­ рить часть входящих в эту сумму слагаемых и ис­ пользовать измерение потенциала появления для из­ мерения д р у г и х слагаемых, г л . обр. энергии разрыва связи R —R „ Д л я определения критич. потенциалов находят все большее применение методы фотоионизации и ионного у д а р а . Д л я теоретич. описания процесса диссоциативной ионизации двухатомных молекул удается использовать метод потенциальных кривых в соединении с принципом Франка — Кондона [см. Фотохимия, Ионы (в г а з а х ) ] . Количественной теории диссоциативной ионизации (и, следовательно, теории масс-спектров) для многоатомных молекул не сущест­ вует. Один из теоретич. подходов предполагает, что процесс диссоциации происходит значительно позднее процесса ионизации, после того как энергия возбуж­ дения успела квазиравновесно распространиться, по степеням свободы молекулярного иона. С помощью этого подхода удалось полуэмпирич. путем рассчи­ тать молекулярные масс-спектры нек-рых веществ и получить удовлетворительное согласие с экспери­ ментальными данными. Однако д л я многих случаев, особенно для длинных молекул, как показывают опыты, идея квазиравновесного распределения энер­ гии возбуждения не находит подтверждения. А н а л и з х и м и ч е с к о г о состава с м е с е й . М.-с. дает возможность проводить анализ молекулярного состава смесей и в нек-рых случаях элементарный анализ. При молекулярном массспектральном анализе анализируемую газообразную смесь пропускают (обычно в виде непрерывного по­ тока) через ионный источник масс-спектрометра таким образом, чтобы наименьшая доля продуктов разло­ жения анализируемых веществ на раскаленном катоде могла попасть в зону ионизации и исказить истинный состав анализируемой смеси. Качественный молеку­ лярный масс-спектральный анализ основан либо на измерении массы недиссоциированного молекуляр­ ного иона, либо на характеристичности распреде­ ления интенсивности между линиями в спектре к а ж ­ дого индивидуального вещества. Степень характерис­ тичности такова, что она позволяет в случае индиви­ дуальных веществ различать между собой практи­ чески любые химич. соединения и во многих случаях изомеры. Н а рисунке в качестве примера приведены масс-спектры и-бутана и изобутана. Наглядно видны различия в соотношениях интенсивностей линий этих масс-спектров. Основным способом ионизации при молекулярном анализе является ионизация электронами с энергией в несколько десятков электрон-вольт. Д л я получения больших различий между масс-спектрами уменьшают степень диссоциации при ионизации и тем самым снижают число осколочных ионов или полностью исключают и х путем применения ионизации электро­ нами низкой энергии (7—15 эв), фотоионизации, ионизации ионным ударом, ионизации в сильном электрич. поле. Из этих усовершенствованных методов ионизации достаточное практич. распространение получил пока только удар электронами малой энер­ гии; применение других методов ведет к значительным технич. усложнениям аппаратуры. Количественный молекулярный масс-спектральный анализ основан на пропорциональности интенсивности всех линий масс-спектра каждого из веществ его парциальному давлению в области ионизации. Суммарный массспектр смеси является поэтому аддитивным наложе­ нием масс-спектров каждого из компонентов смеси. Д л я того чтобы состав смеси в области ионизации не отличался от состава исходной смеси, стремятся обеспечить молекулярное (кнудсеновское) натекание t 2 из объема, в к-ром содержится газообразная анали­ зируемая смесь (напускной объем), в ионный источник. В о избежание ошибок, связанных с эффектами разде­ ления при испарении смеси, стремятся везде, где это возможно, чтобы проба, введенная в напускной объем, была бы до начала анализа полностью испарена. м Бутан 59 58 57 55 56 53 51 50 44 43 42 40 38 ^ 41 39 3 7 9 30 28 26 14 т 29 27 Г5 лп л Изо-Бутан 58 57 29 27 15 28 26 14 Д л я веществ с низким давлением пара напускной объем делают поэтому подогреваемым. Градуировки при масс-спектральном молекулярном анализе в об­ щем случае состоят из снятия масс-спектров инди­ видуальных компонентов смеси и относительных или абсолютных коэфф. чувствительности масс-спектро­ метра к данному веществу. Под абсолютным коэфф. чувствительности понимают обычно отношение ин­ тенсивности либо всего масс-спектра индивидуального вещества, либо линии, принятой за эталонную, к количеству этого вещества в напускном объеме при стандартном режиме работы масс-спектрометра. З а относительную чувствительность принимают отноше­ ние коэфф. абсолютной чувствительности для двух данных веществ. Распределения интенсивностей в масс-спектрах индивидуальных веществ, снятые с помощью разных масс-спектрометров при соответствующих стандарт­ ных условиях (темп-pa ионного источника, энергия электронов, условия развертки спектра) и приводи­ мые в научных статьях или каталогах, различаются в большинстве случаев на несколько относительных процентов и в редких случаях на 10% и более. Отно­ сительные чувствительности для одного прибора меняются с течением времени при условии регулярной чистки прибора в пределах нескольких процентов. Абс. чувствительности колеблются часто значитель­ но больше. Разработаны методы, позволяющие ис­ ключать большую или меньшую часть градуировок (метод полной ионизации и д р . ) . Молекулярный массспектральный анализ получил значительное рас­ пространение в органич. химии. Он охватывает смеси практически всех классов органич. веществ. Значи­ тельное распространение он получил в нефтехимии,