* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

61 МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 62 дом при этом является метод д у б л е т о в . Д у б л е т о м в М.-с. наз. пара линий, образуемых ио­ нами, в к-рых отношение числа нуклонов к з а р я д у одинаково, но состав ядер различен. Величины т/е для компонентов дублета различаются весьма мало — на доли атомной единицы массы (сокращенно а.е.м.). Н а п р . , для дублета Н +—D+ разница в массах состав­ ляет Am = ( 1 , 5 5 0 3 ± 0 , 0 0 1 5 ) - Ю а.е.м.; для дублета С Н — А г + Am = (67,93 ± 0 , 0 7 ) *10~ а. е. м. В методе дублетов измеряется малая величина Am и, следовательно, очень точно может быть определена масса одного из ионов, если масса другого известна. Поочередно подбирая дающие дублет пары ионов, у одного из к-рых масса известна, и начиная с пары, включающей атом, масса к-рого принята за стандарт ( 0 ~ , а с недавнего времени С ) , м о ж н о определить массу практически любого атома. Особенно удобны для этой цели углеводородные ионы, встречающиеся в весьма широком диапазоне масс. Н а р я д у с дубле­ тами в ряде случаев используются триплеты, т. е. три близко расположенные линии масс-спектра. По точности определения масс ядер масс-спектральный метод уступает в большинстве случаев в области лег­ ких и средних масс методу ядерных реакций, а так­ ж е р- и у-спектроскопии, однако в области тяжелых масс масс-спектральный метод оказывается наиболее применимым. Анализ и з о т о п н о г о с о с т а в а . Ана­ лиз изотопного состава вещества производится обычно путем измерения отношения токов ионов с одинаковым зарядом и химич. составом, но с различным изотопным составом. Эта задача оказывается наиболее простой в случае одноатомных газов. Н а п р . , для определения изотопного состава Ne надо ионизовать Ne в ионном источнике методом электронного удара и , разделив ионы по массам, измерить отношения токов ионов N e , N e + и N e . При анализе изотопного состава ряда элементов используются и х газообразные сое­ динения, состоящие из двух-, трех- и вообще много­ атомных молекул ( Н — в виде Н , N — в виде N , С — в виде С 0 и т. д . ) . В этом случае приходится учитывать небольшое влияние изотопного эффекта на вероятность диссоциации при ионизации, а в случае молекул, содержащих химически разнородные ато­ мы,— учитывать вклад в интенсивность соответст­ вующих масс-спектральных линий ионов, обуслов­ ленных изотопами других элементов. При ионизации методом электронного удара веществ, к-рые не могут быть испарены полностью, а также при использова­ нии метода поверхностной или искровой ионизации необходимо учитывать поправки на изотопный эф­ фект, связанный с разницей в скоростях испарения в первом случае и с разницей в вероятностях эмиссии изотопных ионов в двух д р у г и х случаях. Изотопные эффекты наиболее существенны в случае легких элементов. Д л я получения точных данных стремятся применять метод сравнения с пробой строго извест­ ного изотопного состава. Такой метод сравнения при­ меняется также при необходимости определять малые изменения в изотопном составе. Н а п р . , в случае определения изотопного состава газообразных ве­ ществ устраивают быстрый попеременный впуск в масс-спектрометр смеси неизвестного и близкого к ней известного изотопного состава, непрерывно регистрируя отношения интенсивностей соответствую­ щих масс-спектральных линий. - 3 1 2 + 40 3 3 4 1 6 12 2r + 21 2 2 + 2 2 2 тате ионно-молекулярных реакций типа: H j . + Hg = = Н * + Н . Эти вторичные ионы могут имитировать соответствующие изотопные ионы (в приведенном примере Н * имитирует H D + ) . Чтобы выявить истин­ ные первичные изотопные ионы, приходится либо снимать зависимость распределения интенсивностей в масс-спектре от давления, либо, что дает более надежные результаты, применять д л я анализа массспектральный прибор с высокой разрешающей с и л о й , достаточной д л я разрешения образующегося мультиплета (в приведенном примере дублет Н * — H D + требует разрешающей силы 1/2000). Масс-спектральный изотопный анализ находит ши­ рокое применение не только в химич. и с с л е д о в а н и я х , по и в геологии (определение абс. возраста), биологии и особенно в атомной технике, где он имеет серьезное значение как метод производственного контроля. И с с л е д о в а н и е э л е м е н т а р н ы х про­ цессов. Элементарные процессы, происходящие при образовании ионов и возбужденных частиц и и х реакциях с молекулами в ионном источнике масс-спектрометра, являются вместе с тем важными элементарными реакциями радиационной химии, х и ­ мии высоких темп-р, химии электроразрядной плазмы, ионосферы и космохимии. Так, напр., исследуя о б р а ­ зование ионов из молекул при электронном у д а р е , изучают тем самым одну из основных первичных элементарных реакций радиационной химии и л и электроразряда. П о д действием удара электронов с энергией несколько десятков электрон-вольт, наи­ более част о применяемой в ионных источниках, происходит как ионизация первичных молекул, так и диссоциативная ионизация. Н а п р . , при ударе элект­ ронов с э н е р г и е й , лежащей в диапазоне 4 -10 —10 эв, о молекулы метана образуются след. ионы: СН * (47% случаев), СН J (39%), СН +(7%), С Н + (4%), 1 2 С + (1,3%). В результате получается характерный масс-спектр метана, дающий качественную и, веро­ ятно, количественную характеристику набора пер­ вичных ионов, образующихся при радиолизе г а з о ­ образного метана (см. Радиационная химия). Сово­ купность масс-спектральных линий ионов, обра­ з у ю щ и х с я при ионизации молекул индивидуального вещества с характерным распределением интенсив­ ности, н а з . молекулярным масс-спектром данного вещества. И с с л е д о в а н и е с т р у к т у р ы и энер­ г е т и к и молекул. При исследовании струк­ туры и энергетики молекул методами М.-с. исполь­ зуются, во-первых, влияние структуры молекул на распределение интенсивностей в м о л е к у л я р н о м масс-спектре, полученном бомбардировкой электро­ нами с энергией более 40—50 эв, когда это распре­ деление у ж е мало зависит от энергии электронов. Во-вторых, с помощью М.-с. определяют критич. энергию электронов (потенциал появления), п р и к-рой в спектре появляется линия соответствующих ионов. Потенциал появления линии однозарядного молекулярного недиссоциированного иона в боль­ шинстве случаев равен потенциалу ионизации моле­ кулы. Потенциал появления осколочного иона R * в результате элементарного процесса R j R a + е = = R * + R + 2 e равен в общем случае P R | ^ Ir^-t 2 В случае анализа водороде о д е р ж а щ и х веществ или и х присутствия в смеси наряду с анализируемым веществом очень вероятно образование вторичных ионов, представляющих собой по составу первичные ионы с присоединенным к ним атомом водорода. Такие ионы возникают в ионном источнике в резуль­ + A R J - R + ^ R i + ^ R 2 + ^ f t i Д # — э н е р г и я диссо­ циации молекулы по связи R , — R , Ir — потен­ циал ионизации радикала R E-r * и Ея — энергии возбуждения иона R * и соответственно радикала R , E — суммарная поступательная энергия R * и R , г е 2 ) 2 1 u 2 2 k 2