* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

25 МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО—МАСКИРОВКА 26 наиболее гидрогенизованный атом углерода несет не­ который положительный заряд. В реакции хлористото винила с НВг статический фактор С Н ^ С г Г ^ С 1 (характер поляризации двойной связи + иод влиянием атома хлора) благопри,И ятствует присоединению Н В г против М. и." Д л я того чтобы составить суждение о динамич. факторах данной реакции, необходимо рассмотреть два катиона: + + г & s связаны с сильными электронно-акцепторными груп­ пами, напр.: + + (CH ) N - C H = C H + H J — • (CH ),N - СН — СН — J C F - С Н = С Н + НВг — • C F - СН - СН - Вг 3 3 2 a 2 3 3 2 3 2 3 В случае присоединения Н В г к олефинам в присут­ ствии перекисей М. п. неприменимо, т. к. реакция в этом случае имеет не гетеролитич., а свободно-ра­ дикальный характер. Лит.: М а р к о в н и к о в В . В . , Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях, в сб.: Избранные труды, М., 1955; Р е у т о в О. А., Теоретические проблемы органической химии, М., 1956, гл. I V . О. А. Реутов. Н С—СН—С1: а и Н С—СН,—С1: а IV V Катион I V возникает при атаке молекулы хлористого винила протоном в соответствии с М. п., а катион V — при атаке против М. п. И в обоих случаях на атоме углерода возникает положительный з а р я д , что связано с повышением энергии системы. Однако в катионе I V положительный заряд частично компен­ сирован смещением внешнего электронного облака атома хлора: СН -СН-ф: 8 Н В результате этого положительный заряд оказывается нелокализованным на атоме углерода (в нек-рой сте­ пени положительно заряженным становится и атом хлора), что и является причиной снижения энергии системы и, следовательно, причиной повышения устой­ чивости катиона I V . В катионе V вследствие его структурных особен­ ностей положительный заряд на атоме углерода не может быть хотя бы oiчасти компенсирован смещением электронного облака к атому хлора, т. к. последний расположен далеко. Наличие же локализованного положительного заряда на атоме углерода обуслов­ ливает значительную энергию системы и, следователь­ но , неустойчивость катиона V . Т. обр., катион IV более устойчив, поэтому рассматриваемая реакция протекает по М. п., несмотря на то, что поляризация исходной молекулы (статич. фактор) благоприятствует обратной реакции. Однако статич. фактор, заключаю­ щийся в неблагоприятной поляризации молекулы для присоединения НВг по М. п., сказывается на скорости реакции. Т. к. приближение протона к атому углерода, несущему нек-рый положительный заряд, затруднено, то скорость присоединения Н В г к хло­ ристому винилу во много раз меньше скорости при­ соединения Н В г к незамещенному этилену: СН =СН-С1 2 МАСКИРОВКА (в химическом анализе) — связы­ вание мешающих ионов в малодиссоциирующий ком­ плекс при открытии, определении и отделении к.-л. компонента. При этом часто исключаются трудоемкие процессы отделения мешающих ионов осаждением или экстракцией. Иногда относят к М. также переве­ дение мешающего иона в другое валентное состояние, в к-ром этот ион не мешает определению. Во всех случаях М. позволяет сократить затраты времени и труда на отделение мешающих ионов. Кроме того, во многих случаях при использовании М. получаемые результаты более точны. М. широко применяют при осаждении определяемого компонента, при титриметрич., фотометрич. и электрохимич. методах опре­ деления. Д о сих пор не существует классификации методов и общепринятых критериев оценки различных веществ для М. одного и того ж е иона в присутствии д р у г и х . В принципе, М. мешающего (препятствующего) иона в присутствии данного определяемого иона может быть решена расчетным путем. В случае реакций осаж­ дения определяемого иона для расчета необходимо знать произведения растворимости осадков мешаю­ щего и определяемого ионов с данным осадителем, константы кислотной диссоциации осадителя и маски­ рующего вещества и, наконец, константы диссоциации комплексов препятствующего и определяемого ионов с маскирующим веществом. Однако эти характеристи­ ки обычно недостаточно изучены, особенно в сложных равновесных системах. Поэтому поиски маскирую­ щего вещества и оптимальных условий его применения обычно ведут опытным путем, на основании общих данных об отношении ионов к данному осадителю и различным маскирующим веществам; иногда при­ меняют частичные расчеты отдельных равновесий, графич. интерполяцию и т. п. Выбор маскирующего вещества зависит от конкретных условий анализа. Так, железо ( F e * ) мешает определению никеля осаждением диметилглиоксимом, т. к. при рН осаждения диметилглиоксимата никеля осаждается и гидроокись железа. В этом случае для М. железа применим широкий круг маскирующих веществ, образующих с ним устойчивый комплекс, напр. пирофосфат, винная к-та и др. Однако, напр., комплексон I I I неприменим, т. к. в этом случае задерживается осаждение никеля. Не применяют также фторид, т. к. возможно осаждение гексафтороферриатов щелочных металлов. Если же необходимо замас­ кировать железо при иодометрич. определении меди, то послед­ нее обстоятельство не имеет значения, и фторид вполне приме­ ним. Наконец, если необходимо замаскировать железо при фотометрич. определении кобальта, то не применяют тартратов из-за окраски их комплексов с железом; наоборот, фторид, пирофосфат или др. вполне допустимы. В последнем случае удобно применять восстановители 3-валентного железа, что, разумеется, недопустимо при иодометрич. определении меди. 11 н Аналогично можно объяснить направление присо­ единения бромистого водорода к трихлорэтилену: СС1 = СНС1+НВг —*- СС1 Вг—СН С1 2 2 3 Из этих примеров ясно, что решающую роль играют не статич., а динамич. факторы. Поэтому наиболее общая современная формули­ ровка М. п. должна быть дана с учетом этих факторов, а именно: п р и с о е д и н е н и е э л е м е н т о в г а л о г е н о в о д о р о д о в (и нек-рых д р у г и х веществ) к н е п р е д е л ь н ы м с о е д и н е н и я м п р о и с х о д и т таким образом, что п р о м е ж у т о ч н о обра­ з у ю т с я катионы, н а и б о л е е устой­ чивые нз всех в о з м о ж н ы х . Такая об­ щая формулировка охватывает также и случаи при­ соединения (представлявшиеся ранее аномальными) галогеноводородов к непредельным соединениям, в молекулах которых ненасыщенные атомы углерода Одно и то же маскирующее вещество может приме­ няться для различных, а иногда и для противополож­ ных целей, в зависимости от выбранной реакции. Так, при фотометрич. определении вольфрама роданиднъш методом ниобий можно маскировать щавелевой к-той. Однако при осаждении ниобия купфероном щавелевая к-та хорошо маскирует вольфрам. Применение М. значительно расширилось в связи с введением в практику комплексонов. Так, этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексон I I I ) об­ разует малодиссоциирующие комплексы с ионами