* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1039 МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 1040 Гемоглобин), гдесталяется о б л у ч е н и е м п о л и м е р а в среде д р у г о г о мономера; возникающие при облучении полимера М. с. с л у ж а т а к т и в н ы м и ц е н т р а м и д л я и н и ц и и р о в а ­ н и я п о л и м е р и з а ц и и мономера. Е с л и ж е М. с , обра­ з о в а в ш и е с я из п о л и м е р а , с о д е р ж а т а к т и в н ы е ц е н т р ы на к о н ц а х ц е п и (к-рые могут быть п о л у ч е н ы , н а п р . , при отщеплении, или распаде нек-рых группировок — атомов Вг, п е р е к и с н ы х г р у п п ) , то п р и п о л и м е р и з а ц и и п о л у ч а ю т с я блок-сополимеры. Последние п о л у ч а ю т с я т а к ж е р е к о м б и н а ц и е й М. с , о б р а з у ю щ и х с я в п о л и ­ м е р а х (чаще всего в р е з у л ь т а т е м е х а н о х и м и ч . п р о ­ цессов и л и п р и обработке смесей п о л и м е р о в у л ь т р а ­ з в у к о м ) . В з а и м о д е й с т в и е М. с. с п о л и м е р н о й ц е п ь ю , т. е. р е а к ц и я п е р е д а ч и ц е п и через п о л и м е р п р и п о л и ­ меризации, приводит к образованию разветвленных п о л и м е р о в , а в н е к - р ы х ч а с т н ы х с л у ч а я х — поли­ меров с трехмерной структурой. С о б р а з о в а н и е м М. с. с в я з а н ы вулканизация, а также вулканизация радиационная, приводящие к образова­ нию в полимере сплошной пространственной сетки. П р о т и в о п о л о ж н ы м и р е а к ц и я м и М. с. я в л я ю т с я д е п о л и м е р и з а ц и я и д е с т р у к ц и я . И н и ц и и р о в а н и е де­ п о л и м е р и з а ц и и п р о и с х о д и т обычно по концевым г р у п п а м и л и «слабым» местам ( о с к о л к а м и н и ц и а т о р а , п е р е к и с н ы м г р у п п а м и т. д.), п р и ч е м М. с. д л я к а ж ­ дого п о л и м е р а в этом процессе а н а л о г и ч н ы М. с , о б р а з у ю щ и м с я из ц о п о м е р а . П р и д е с т р у к ц и и М. с. у ч а с т в у ю т обычно в р е а к ц и я х п е р е д а ч и ц е н и , а п р и о к и с л и т е л ь н о й д е с т р у к ц и и — быстро о к и с л я ю т с я , да­ вая промежуточные перекисные и гидроперекисные соединения. Распад последних сопровождается чаще всего р а з р ы в о м ц е п и с о б р а з о в а н и е м к и с л о р о д с о д е р ­ ж а щ и х М. с. и л и н е а к т и в н ы х п р о д у к т о в . Лит.: В а г д а с а р ь я н Х^. С , Теория радикальной полимеризации, М., 1959; Г р а с с и Н., Химия процессов деструкции полимеров, пер. с англ., М., 1959; Б е м ф о р д К . , Б а р б ;У., Д ж е н к и н с А., О н ь о н П., Кинетика ради­ кальной полимеризации виниловых соединений, пер. с англ., М., 1961. Т. С. Никитина. важнейших природных веществ, как гемпн (см. хлорофилл, витамин В [ о (см. Циапкобаламипу]. М. с. и п р е ж д е всего соединения со средними ц и к л а м и обладают с в о е о б р а з н ы м и ф и з и ч . и х и м и ч . свойствами, с в я з а н н ы м и с особенностями их геометрии (простран­ ственной б л и з о с т ь ю заместителей, н а х о д я щ и х с я на противоположных сторонах цикла, и наличием в цепи энергетически н е в ы г о д н ы х з а т е н е н н ы х конформаций). У к а з а н н ы е особенности н а и б о л е е я р к о п р о я в л я ю т с я в с в о й с т в а х , с в я з а н н ы х с т. н а з . т р а н с а н н у л я р и ы м э ф ф е к т о м и «неклассическим» н а п р я ж е ­ нием (см. Напряжения теория). Большой интерес д л я т е о р и я о р г а н и ч . химии п р е д с т а в л я ю т н е н а с ы ­ щенные М. с , особенно те из н и х , к-рые имеют арома­ т и ч . х а р а к т е р (см. Ароматические системы). О б р а з о в а н и е М. с , к а к п р а в и л о , з а т р у д н е н о , по­ этому д л я и х синтеза и с п о л ь з у ю т с я специфич. приемы. Методы синтеза М. с. весьма р а з н о о б р а з н ы и могут быть р а з б и т ы на 4 основных т и п а . 1. Ц и к л и з а ц и я б и ф у н к ц и о н а л ь н ы х соединении, к о т о р а я я в л я е т с я наиболее общим методом и и с п о л ь ­ з у е т с я д л я синтеза любых М. с. Н а р я д у с ц и к л и ­ з а ц и е й всегда идет н е ж е л а т е л ь н а я р е а к ц и я п о л и к о н ­ д е н с а ц и и , п р и ч е м п о с л е д н я я более в е р о я т н а , чем циклизация. Причина этого явления заключается в том, что из мно­ жества конформаций, в виде к-рых может существовать би­ функциональное соединение с длинной цепью, лишь очень немногие (т. н. свернутые) удобны для циклизации. В случае средних циклов неклассич. напряжение еще более затрудняет циклизацию, что проявляется в характерном снижении вы­ ходов при синтезе средних циклов почти по всем способам циклизации. Поэтому циклизация бифункциональных соеди­ нений проводится, как правило, в разб. р-рах, что затрудняет межмолекулярную и делает более вероятной внутримолеку­ лярную реакцию (принцип разбавления Руггли—Циглера). Циклизация облегчается при наличии в цепи бифункциональ­ ного соединения, т. наз. «жестких» группировок, напр. аро­ матич. колец или кратных связей. Это объясняется пониже­ нием подвижности молекулы, т. е. уменьшением общего числа возможных конформаций, и, след., увеличением вероятности осуществления выгодных для циклизации «свернутых» кон­ формаций. Последние более вероятны и прн наличии в цепи циклического соединения заместителей, особенно объемистых. Циклизация гетероцепных бифункциональных соединений, содержащих двухвалентные атомы (кислород или серу), про­ ходит легче, чем у их аналогов, содержащих в цепи только метиленовые группы, что связано с уменьшением коиформчционного (неклассич.) напряжения при замене 4-валентного атома на 2-валентный («кислородный эффект»). К числу методов циклизации относятся, напр., конден­ сация динитрилов в присутствии натриевых производных моноалкиланилина по Циглеру (1), внутримолекулярная сложноофнрная конденсация по Дикману (2), внутримолеку­ лярное алкилирование эфиров ы-галоген-р*-кетокислот (3) и ряд др. методов. CN (СН ) 2 Я МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ С О Е Д И Н Е Н И Я — сое­ д и н е н и я , м о л е к у л ы к-рых имеют з а м к н у т о е ц и к л и ч . строение, п р и ч е м ц и к л ы состоят из 8 и более атомов. Среди М. с. р а з л и ч а ю т средние (8—12 атомов) и б о л ь ш и е ц и к л ы (13 и более атомов в ц и к л е ) . Известны карбоциклич., гетероциклич., а также неорганич. М. с , не с о д е р ж а щ и е у г л е р о д а в ц и к л е . Н а р я д у с м о н о ц и к л и ч . с у щ е с т в у ю т би- и п о л и ц и к л и ч . М. е., в мо­ л е к у л а х к - р ы х д в а и л и н е с к . атомов я в л я ю т с я общими д л я м а к р о ц и к л а и д р у г о г о ц и к л а (или д р у г и х ц и к л о в ) . В случае полициклического / М. с. эти д р у г и е ц и к л ы могут f J ] быть, в частпости, многочисI / J ленными. Рассматриваемые системы могут быть конден­ сированными (напр., I) или мостиковыми ( н а п р . , I I ) . Н а з в а н и я М. с. с т р о я т с я по тем ж е п р и н ц и п а м , что и н а з в а н и я с о е д и н е н и й с м а л ы м и (3-, 4-членными) и обычными (5-, 6-, 7-члепными) ц и к л а м и , н а п р . ц и к л о д е к а н ( I I I ) , S-энантолактам ( I V ) , п е н т я д е к а н о л и д ( V ) , а з а ц и к л о н о н а н ( V I ) . К р о м е того, многие М. с. имеют и т р и в и а л ь н ы е н а з в а н и я , н а п р . э к з а л ь т о л и д и л и тибетолид ( V ) . C H N; 6 5 сн. -NH Н 0 2 (СНа)ИрО x i (1) CN ^COOR (СН )„ 2 (сн ) 2 (2) л COOR CH-COOR J(CH ) COCH COOR a f f a (CH )„ 2 ^ III NH с CH-COOR (3) (СН ) 2 1 4 -СО -6 Н а и б о л е е удобным в п р е п а р а т и в н о м отношении я в л я е т с я , по-видимому, синтез М. с. а ц и л о и н о в о й к о н д е н с а ц и е й д и э ф и р о в (4): COOR (СН ) 2 X Я IV С=0 (СН ) а л М. с. встречаются в природе и играют важную биологич. роль. Среди природных М. с. — алкалоиды {тубок&урарин, протопнн, бруцин, ряд сенецио-алкалоидов и др.), гормоны (окситоцин, инсулин), антибиотики (грамицидин С, макро¬ лиды — группа антибиотиков —• лактонов, в к-рую входят такие вещества, как эритромицин, магнамицин и др.), ду­ шистые вещества (см. Мускус), макроциклич. группировка, включающая четыре пиррольных ядра [входит в состав таких (4) СНОН COOR Р а з н о в и д н о с т ь ю ц и к л и з а ц и и б и ф у н к ц и о н а л ь н ы х соеди­ н е н и й я в л я е т с я о б р а з о в а н и е М. с. и з д в у х и л и боль­ шего числа м о л е к у л . Т а к и е п р о ц е с с ы часто п р о т е к а ю т