* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1037 МАКРОРАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ 1038 л я е т с я т. н. « х и м и ч е с к а я п а м я т ь » , т. е. способность з а п а с а т ь и х р а н и т ь и н ф о р м а ц и ю о тех и л и и н ы х в о з ­ действиях, послуживших причиной структурно-химич. и з м е н е н и я одного и л и н е с к о л ь к и х з в е н ь е в М. Я в л е ­ ние «химической памяти» л е ж и т в основе мута­ ций, приводящих к изменению наследственности. Н е з н а ч и т е л ь н ы е и з м е н е н и я х и м и ч . с т р у к т у р ы одного и з з в е н ь е в М. д е з о к с и р и б о н у к л е и н о в о й к и с л о т ы , в ы ­ п о л н я ю щ е й основные генетические ф у н к ц и и , з а к р е п ­ л я ю т с я п р и ее р е д у п л и к а ц и и в процессе д е л е н и я к л е ­ т о к и п р и в о д я т к и з м е н е н и ю и з а к р е п л е н и ю определен­ ных наследственных признаков живого организма. Лит.:В о л ь к е н ш т е й н М. В., Конфигурационная статистика полимерных цепей, М.—Л., 1959; Г е й л о р д Н., М а р к Г., Линейные и стереорегулярные полимеры, пер. с англ., М., 1962; Современные проблемы биофизики. Сб. ст., перевод, т. 1, М-, 1961; F 1 о г у P. J . , Principles of polymer chemistry, N. Y . , 1953; К а р г и н В. А., С л о н и м ­ с к и й Г. Л . , Краткие очерки по физико-химии полимеров, М., i960. В. А. Кабанов, Г. Л. Слонимский. МАКРОРАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ (полимерные р а д и к а л ы ) — п о л и м е р н ы е ц е п и , и м е ю щ и е один и л и н е с к о л ь к о н е с п а р е н н ы х э л е к т р о н о в ; п о с л е д н и е могут б ы т ь в середине и л и к о н ц е основной ц е п и , е с л и п о л и ­ мер не р а з в е т в л е н , и л и в б о к о в о й ц е п и . М. с. могут о б р а з о в ы в а т ь с я д в у м я способами: 1) и з н и з к о м о л е ­ к у л я р н ы х соединений (мономеров) п у т е м р а д и к а л ь н о й полимеризации в результате присоединения исход­ н о г о и н и ц и и р у ю щ е г о радикала свободного к д в о й н о й с в я з и м о л е к у л ы мономера с о б р а з о в а н и е м свободного р а д и к а л а б о л ь ш е г о р а з м е р а , к - р ы й , в свою очередь, п о а н а л о г и ч н о й схеме р е а г и р у е т с д р у г о й м о л е к у л о й м о н о м е р а ; 2) и з п о л и м е р о в — п р и д е й с т в и и р а з л и ч ­ н ы х д е с т р у к т и р у ю щ и х ф а к т о р о в (см. Деструкция полимеров), в р е з у л ь т а т е д е й с т в и я к - р ы х п р о и с х о д и т р а з р ы в основной п о л и м е р и о й ц е п и , отрыв б о к о в ы х г р у п п , атомов водорода и л и м о н о м е р н ы х звеньев (см. Деполимеризация) с о б р а з о в а н и е м М. с . Эти п р о ц е с с ы могут о б у с л о в л и в а т ь с я к а к м е х а н о х и м и ч . р е а к ц и я м и , и м е ю щ и м и место, н а п р . , п р и в а л ь ц е в а н и и п о л и м е р о в , д е й с т в и и на н и х у л ь т р а з в у к а (см. Механохимия полимеров), т а к и действием на п о л и м е р ы и о н и ­ зирующих излучений (радиационная деструкция), У Ф - л у ч е й , тепла, кислорода (термич. и термоокис­ лительная деструкция) и нек-рых других факторов. М. с , к а к и н и з к о м о л е к у л я р н ы е свободные р а д и ­ к а л ы , имеют нечетное ч и с л о э л е к т р о н о в , о б л а д а ю щ и х с п и н о в ы м моментом, вследствие чего М. с. х а р а к т е р и ­ зуются парамагнитными свойствами. Наличие послед­ н и х дает в о з м о ж н о с т ь и с п о л ь з о в а т ь электронные п а р а м а г н и т н ы е с п е к т р ы д л я и д е н т и ф и к а ц и и М. с. и и з у ч е н и я и х р е а к ц и й . Р е а к ц и о н н о с п о с о б н о с т ь М. с. о п р е д е л я е т с я , в п е р в у ю очередь, с в о й с т в а м и з в е н а , н е с у щ е г о н е с п а р е н н ы й э л е к т р о н , и не з а в и с и т от д л и н ы цепи; р е а к п и о н н о с п о с о б н о с т ь М. с. не о т л и ­ ч а е т с я от р е а к ц и о н н о с п о с о б н о с т и п о д о б н ы х н и з к о ­ м о л е к у л я р н ы х свободных р а д и к а л о в . Х а р а к т е р н о й особенностью М. с. я в л я е т с я и х спо­ собность о б р а з о в ы в а т ь п о л и р а д и к а л ы , т. е. к а ж д а я п о л и м е р н а я ц е п ь может о б л а д а т ь н е с к о л ь к и м и сво­ бодными в а л е н т н о с т я м и ( р а д и к а л ь н ы м и ц е н т р а м и ) . Это свойство М. с . я в л я е т с я одной и з г л а в н ы х п р и ч и н большого разнообразия и сложности вторичных про­ цессов в п о л и м е р а х п р и р а з л и ч н ы х в о з д е й с т в и я х . Число (концентрация) таких свободно-радикальных ц е н т р о в может м е н я т ь с я в ш и р о к и х п р е д е л а х и опре­ д е л я е т с я соотношением скоростей о б р а з о в а н и я и «гибели» М. с. Б о л ь ш о й м о л . вес М. с. о б у с л о в л и в а е т малую скорость их диффузии. Скорость различных х и м и ч . процессов с у ч а с т и е м М. с. н е р е д к о опреде­ л я е т с я с к о р о с т ь ю и х д и ф ф у з и и и з а в и с и т от в я з к о с т и среды. В таких р е а к ц и я х решающим фактором я в ­ ляется скорость диффузии отдельных полимерных цепей д р у г о т и о с и т е л ь н о д р у г а и л и с к о р о с т ь переме­ щ е н и я сегментов п о л и м е р н о й ц е п и . В о з р а с т а н и е в я з ­ кости приводит к резкому изменению скорости реак­ ций с у ч а с т и е м М. с , а п р и очень в ы с о к и х з н а ч е н и я х в я з к о с т и — к о б р а з о в а н и ю « д о л г о ж и в у щ и х » , и л и «за­ с т р я в ш и х » , М. с. Е с л и обычно п р и у с т а н о в л е н и и в п р о ­ цессе п о л и м е р и з а ц и и с т а ц и о н а р н о г о с о с т о я н и я к о н ­ ц е н т р а ц и я М. с. п о р я д к а 10~ —10~ молъ/л-сек, то к о н ц е н т р а ц и я т а к и х « з а с т р я в ш и х » М. с. м о ж е т д о с т и ­ г а т ь в е л и ч и н ы 10~ молъ/л • сек, а в р е м я ж и з н и от д о л е й с е к у н д ы у в е л и ч и в а е т с я до д е с я т к о в и сотен секунд. В отдельных случаях время ж и з н и таких д о л г о ж и в у щ и х М. с. м о ж е т быть о ч е н ь в е л и к о . Т а к , парамагнетизм многих облученных пластиков сохра­ н я е т с я в в а к у у м е м н о г и е м е с я ц ы ; в с л у ч а е со-поли¬ м е р и з а ц и и (процессе, п р и в о д я щ е м к о б р а з о в а н и ю нерастворимых полимеров с пространственной струк­ т у р о й ) а к т и в н о с т ь М. с , н а х о д я щ и х с я в и н е р т н о й атмосфере, т а к ж е с о х р а н я е т с я с к о л ь у г о д н о д о л г о . Введение в т а к у ю систему мономера ч е р е з м н о г о д н е й после прекращения полимеризации приводит к возоб­ н о в л е н и ю этого п р о ц е с с а . Во м н о г и х с л у ч а я х п р о и с х о ­ дит у в е л и ч е н и е с к о р о с т и п р о ц е с с а и л и д о п о л н и т е л ь ­ ное п р е в р а щ е н и е в п о л и м е р а х , п р о г р е т ы х п о с л е о б л у ч е н и я . Это о б у с л о в л и в а е т с я тем, ч т о в р е з у л ь т а т е увеличения подвижности цепей в р е а к ц и я х начинают п р и н и м а т ь у ч а с т и е «застрявшие» М. с. М. с , т а к ж е к а к и н и з к о м о л е к у л я р н ы е с в о б о д н ы е р а д и к а л ы , могут р е а г и р о в а т ь м е ж д у собой д в у м я спо­ собами — в с т у п а т ь в р е а к ц и ю р е к о м б и н а ц и и и л и д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и я . П р и р е к о м б и н а ц и и М. с. п р о и с ­ ходит соединение д в у х п о л и м е р н ы х р а д и к а л о в с о б р а ­ зованием полимериой молекулы с большим мол. весом ( I ) . В с л у ч а е д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и я м о л . вес образующегося иеактивиого полимера практически очеиь м а л о о т л и ч а е т с я от м о л . веса М. с , ио п о л о в и ­ на п о л и м е р н ы х м о л е к у л имеет иа к о н ц а х д в о й н у ю связь ( I I ) : 8 9 4 ~ ч С Н - С Н / N ~ v C H - C H - } - C H 2 = C H ^ (II) 2 2 2 8 ^ С Н - С Н 1 у* W 4 C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 2 2 (I) Обе эти р е а к ц и и и м е ю т о ч е н ь н и з к у ю э н е р г и ю а к т и ­ вации и часто идут одновременно (напр., при полиме­ р и з а ц и и ) . О д н а к о особенности с т р о е н и я М. с. в к а ж ­ дом о т д е л ь н о м с л у ч а е м о г у т благоприятствовать течению одной и з э т и х р е а к ц и й . Т а к , р а д и к а л ы т и п а СН-СН аналогичные полистирольным радика­ лам, вступают преимущественно в реакцию ( I ) . Одной и з н а и б о л е е х а р а к т е р н ы х р е а к ц и й М. с. я в л я е т с я в з а и ­ модействие и х с с о е д и н е н и я м и , о б л а д а ю щ и м и д в о й ­ ной связью, что и определяет цепной характер р а д и к а л ь н о й п о л и м е р и з а ц и и . Эта р е а к ц и я может быть и н и ц и и р о в а н а р а з л и ч н ы м и с п о с о б а м и , но п о ­ сле п е р в ы х н е м н о г и х а к т о в п р и с о е д и н е н и я м о л е ­ к у л мономера р а д и к а л м о ж н о р а с с м а т р и в а т ь к а к п о л и м е р н ы й , а его р е а к ц и о н н у ю способность — не за­ в и с я щ е й от д л и н ы ц е п и . В с л у ч а е совместной п о л и м е ­ р и з а ц и и (см. Сополимеризация) д в у х м о н о м е р о в в си­ стеме н а х о д я т с я д в а в и д а М. с , к - р ы е о т л и ч а ю т с я конечными группами, несущими свободную валент­ н о с т ь , ч т о и о п р е д е л я е т и х р е а к ц и о н н у ю способность. Эти М. с. м о г у т р е а г и р о в а т ь с обоими п р и с у т с т в у ю ­ щ и м и в системе м о н о м е р а м и , н о , в з а в и с и м о с т и от соотношения между реакционными способностями М. с. и м о н о м е р а , о б ы ч н о п р о и с х о д и т и л и обогаще­ н и е с о п о л и м е р а к . - л . одним мономером, и л и о б р а з о ­ вание сополимера с правильным чередованием разных мономерных звеньев. 3 Е с л и М. с , о б р а з у ю щ и е с я и з п о л и м е р о в , п о л и м е р и з у ю т с я с м о н о м е р а м и и н о й п р и р о д ы , то п о л у ч а ю т с я привитые полимеры, к-рые характеризуются тем, ч т о к основной ц е п и п о л и м е р а п р и с о е д и н я ю т с я б о к о ­ в ы е ц е п и с д р у г и м х и м и ч , строением. Это л е г к о осу-