* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1035 МАКРОМОЛЕКУЛА 1036 изменении окислительно-восстановительного потен­ циала среды. Прямое Превращение химич. энергии в м е х а н и ч . м о ж е т б ы т ь о с у щ е с т в л е н о т о л ь к о в си­ стеме, п о с т р о е н н о й из М. Способность М. обратимо и з м е н я т ь свою ф о р м у о б у с л о в л и в а е т я в л е н и я «меха­ нической» памяти. М. не м о г у т быть п е р е в е д е н ы в г а з о в у ю ф а з у путем и с п а р е н и я , т. к . р а б о т а о т р ы в а М. от соседних М. и л и м о л е к у л р а с т в о р и т е л я , р а в н а я п р а к т и ч е с к и сумме э н е р г и й м е ж м о л е к у л я р н о г о взаимодегютвия с сосе­ д я м и ее м н о г о ч и с л е н н ы х з в е н ь е в , всегда з н а ч и т е л ь н о б о л ь ш е э н е р г и и х и м и ч . с в я з и . П о э т о м у процесс х и ­ м и ч . д е с т р у к ц и и всегда п р о и с х о д и т з н а ч и т е л ь н о н и ж е гипотетич. темп-ры кипения высокомолекулярного вещества. Д л я о п р е д е л е н и я ф о р м ы М. в конденсированноР1 фазе и в растворах используют различные физич. и ф и з и к о - х и м и ч . методы и с с л е д о в а н и я ( э л е к т р о н н а я микроскопия, двойное лучепреломление, светорас­ сеяние , вискозиметрия, рентгенострукту рный ана­ лиз и др.). П р и п е р е х о д е от л и н е й н ы х и м а л о р а з в е т в л е н н ы х М. к с и л ь н о р а з в е т в л е н н ы м и х с п е ц и ф и ч . свойства п о с т е п е н н о у т р а ч и в а ю т с я . С и л ь н о р а з в е т в л е н н а я М. м о ж е т и м е т ь ф о р м у г л о б у л ы , о д н а к о , в о т л и ч и е от г л о б у л я р н ы х форм л и н е й н ы х М., т а к и е г л о б у л ы о б р а ­ з у ю т с я в р е з у л ь т а т е в о з н и к н о в е н и я достаточно б о л ь ­ шого числа внутримолекулярных химич. связей (напр., глобулы крахмала). П р и увеличении числа и ч а с т о т ы р а з в е т в л е н и й М. у т р а ч и в а е т г и б к о с т ь и в пределе превращается в коллоидную частицу. Е с л и увеличение числа разветвлений сопровождается н е о г р а н и ч е н н ы м в о з р а с т а н и е м м о л . веса, то в п р е ­ деле М. п р е в р а щ а е т с я в п р о с т р а н с т в е н н о - с т р у к т у р и ­ р о в а н н о е твердое т е л о . П р и м е р а м и т а к и х тел могут с л у ж и т ь отвержденные феноло-альдегидные смолы, в у л к а н и з а т ы к а у ч у к о в , а л м а з и т. п . Д л я о ц е н к и р а з в е т в л е н н о с т и М. п о л ь з у ю т с я р а з л и ч н ы м и ф и з и ч . и ф и з и к о - х и м и ч . методами и с с л е д о в а н и я (светорас­ с е я н и е , в и с к о з и м е т р и я , осмометрия и д р . ) . М. м о ж е т иметь р е г у л я р н о е и н е р е г у л я р н о е строе­ н и е . Р е г у л я р н о й н а з . М., в к - р о й х и м и ч . з в е н ь я и и х п р о с т р а н с т в е н н ы е к о н ф и г у р а ц и и п е р и о д и ч е с к и чере­ д у ю т с я (см. Стерео регулярные полимеры). Частным с л у ч а е м р е г у л я р н ы х М. я в л . М., п о с т р о е н н а я из о д и н а к о в ы х х и м и ч . з в е н ь е в , н а х о д я щ и х с я в одина­ к о в ы х п р о с т р а н с т в е н н ы х к о н ф и г у р а ц и я х (см. Изотактические полимеры). П р и соединении молекул м о н о м е р о в в М. д а ж е в п р о с т ы х с л у ч а я х в о з н и к а е т р я д в о з м о ж н о с т е й д л я п о с т р о е н и я М. р а з л и ч н о й структуры. Простейший мономер винилового ряда — этилен, при полимеризации в положении 1,2 образует линейные регуляр­ ные М. полиэтилена: пСН = С Н - * - [ С Н - С Н 2 2 2 2 нии молекул монозамещенного этилена в М. в каждом звене М. возникает асимметрический атом углерода (помечен звез­ дочкой), вследствие чего звено может иметь либо а, либо 1 конфигурацию. - ] п соединиться Н а р я д у с этим часть молекул этилена может в положении 1,1 с образованием цепи I 2 1 2 —СН —СН —сн-сн -сн -сн -сн— 2 1 2 1 1 2СН I 2 2 I 2 2 3 СН 3 2СН ( 3 Возможно также образование более длинных боковых раз­ ветвлений в результате реакций передачи цепи через полимер. Монозамещенные этилены при образовании линейной цепи присоединяются по типу «голова к хвосту»... ... ~CH -CHX-CH -CHX-CH -CHX-^.„ s 2 2 или «голова к голове» 0 .. - С Н - С Н Х - С Н Х - С Н - С Н - С Н Х - С Н Х - С Н 2 2 2 2 Необходимым условием построения регулярной цепи является отбор в процессе полимеризации конфигураций одного типа, либо нек-рой строго периодич. последователь­ ности чередования конфигураций обоих типов. Однако это необходимое условие не является достаточным. При соедине­ М. будет р е г у л я р н о й л и ш ь в том с л у ч а е , е с л и п р и с о б л ю д е н и и п е р в о г о у с л о в и я в процессе п о л и м е р и з а ­ ц и и осуществлен отбор к о н ф и г у р а ц и й одного т и п а ( т о л ь к о d и л и т о л ь к о 1) и л и н е к - р о й п р а в и л ь н о й периодич. последовательности чередования d- и 1-конфигураций. С л у ч а й н о е ч е р е д о в а н и е к о н ф и г у р а ­ ц и й «голова — хвост», «голова — голова», d, 1-кон­ фигураций, а также случайное возникновение раз­ в е т в л е н и й в р е з у л ь т а т е р е а к ц и й п е р е д а ч и ц е п и через п о л и м е р п р и в о д и т к н а р у ш е н и ю р е г у л я р н о с т и М. П р и переходе от в и н и л о в ы х мономеров к д и е н о в ы м возрастает число возможных изомерных структур М. и , соответственно, в о з м о ж н о с т е й н а р у ш е н и я р е г у ­ л я р н о с т и с т р о е н и я М. Р е г у л я р н о с т ь М. я в л я е т с я одним и з н е о б х о д и м ы х условий кристаллизации полимеров. Высокоупорядоченные н а д м о л е к у л я р н ы е с т р у к т у р ы ( к р и с т а л л и ч . л е н т ы , с ф е р о л и т ы , м о н о к р и с т а л л ы ) могут о б р а з о ­ в ы в а т ь с я т о л ь к о и з р е г у л я р н ы х М. Ф и з и ч . и х и м и ч . свойства М. з а в и с я т от ее х и м и ч . состава, м о л . веса (а т а к ж е к о л и ч е с т в а и д л и н ы р а з ­ в е т в л е н и й в с л у ч а е р а з в е т в л е н н о й М.), п о с л е д о в а т е л ь ­ н о с т и ч е р е д о в а н и я х и м и ч . звеньев и и х в з а и м н о г о р а с ­ п о л о ж е н и я в пространстве. В с е эти х а р а к т е р и с т и к и М. з а д а ю т с я непосредственно п р и синтезе М. и в д а л ь ­ нейшем н е могут быть изменены без д о п о л н и т е л ь н ы х воздействий, п р и в о д я щ и х к р а з р ы в у и о б р а з о в а н и ю н о в ы х химич. с в я з е й . Н а и б о л е е строгое и тон­ кое р е г у л и р о в а н и е состава, с т р о е н и я и д л и н ы М. достигается п р и синтезе М. в к л е т к а х ж и в ы х орга­ низмов. В лабораторных условиях и в промышлен­ ности такое р е г у л и р о в а н и е п о к а в о з м о ж н о л и ш ь в относительно простых случаях. Однако использо­ в а н и е д а ж е этих в о з м о ж н о с т е й в п р о ц е с с а х стереоспецифич. п о л и м е р и з а ц и и п о з в о л я е т к о р е н н ы м обра­ зом в о з д е й с т в о в а т ь н а свойства п о л и м е р н ы х веществ и синтезировать материалы с разнообразными жела­ т е л ь н ы м и свойствами. Х и м и ч . свойства М. с в я з а н ы с п р и р о д о й ф у н к ц и о ­ н а л ь н ы х г р у п п , в х о д я щ и х в состав М. Специфиче­ с к и м и х и м и ч . р е а к ц и я м и М. я в л я ю т с я : 1) деструкция полимеров, п р и в о д я щ а я к р а з р ы в у цепей и с н и ж е н и ю м о л . веса; 2) с т р у к т у р и р о в а н и е (см. Вулканизация), т. е. в о з н и к н о в е н и е х и м и ч . с в я з е й м е ж д у р а з л и ч ­ н ы м и М., п р и в о д я щ е е к в о з р а с т а н и ю м о л . веса и в пределе к о б р а з о в а н и ю с п л о ш н о й сетчатой с т р у к ­ т у р ы (см. Структурирование полимеров пространст­ венное); 3) р е а к ц и и п р и с о е д и н е н и я и о т щ е п л е н и я н и з к о м о л е к у л я р н ы х веществ без и з м е н е н и я с т е п е н и полимеризации, приводящие к образованию полимераналогов (напр., этерификация целлюлозы с полу­ чением п р о с т ы х и с л о ж н ы х эфиров ц е л л ю л о з ы , омы­ ление поливинилацетата с получением поливинило­ в о г о с п и р т а , в н у т р и м о л е к у л я р н о е отщепление в о д ы от п о л и а к р и л о в о й к и с л о т ы с п о л у ч е н и е м п о л и а н ­ гидрида и т. п . ) . В а ж н о й особенностью М. я в л я е т с я в ы с о к а я ч у в ­ с т в и т е л ь н о с т ь к очень н е з н а ч и т е л ь н ы м и з м е н е н и я м х и м и ч . состава, н а п р . к введению в М. одного и л и н е ­ с к о л ь к и х звеньев д р у г о г о т и п а . П о с к о л ь к у п р и т а ­ к и х и з м е н е н и я х п о д а в л я ю щ е е ч и с л о х и м и ч . звеньев не з а т р а г и в а е т с я , М. в основном с о х р а н я е т к о м п л е к с п р и с у щ и х ей с в о й с т в . О д н а к о х и м и ч . п р е в р а щ е н и е д а ж е в одном и з м н о г о ч и с л е н н ы х звеньев и л и введе­ ние д а ж е одного п о с т о р о н н е г о звена м о ж е т п р и в е с т и к п о я в л е н и ю к а к о г о - л и б о н о в о г о свойства и л и изме­ н е н и ю одного и з с у щ е с т в у ю щ и х ( н а п р . , п о я в л е н и ю повышенной склонности к структурообразованию или д е с т р у к ц и и , и з м е н е н и ю р а с т в о р и м о с т и и т. п . ) . Б л и з ­ к и м к этому свойством, п р и с у щ и м т о л ь к о М., я в -