* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
1003 МАГНЕТОХИМИЯ 2 1004 V , Се, La и Pd о б р а з у е т п р и р а з л и ч н ы х з н а ч е н и я х р Н о к р а ш е н н ы е с о е д и н е н и я . П р и м е н я ю т его д л я о б н а р у ж е н и я и фотометрич. определения малых количеств магния, В присутствии магния окраска раствора и з м е н я е т с я от сине-фиолетовой до ярко-красной ( р Н 9,8—11,2). Б л а г о д а р я б ы с т р о м у о б р а з о в а н и ю окрашенного комплекса реактив может быть исполь з о в а н д л я фотометрич. м и к р о т и т р о в а н и я м а г н и я . Ч у в с т в и т е л ь н о с т ь р е а к ц и и 5- 10" г м а г н и я в 5 мл раствора. Реактив можно использовать также в ка честве и н д и к а т о р а п р и к о м п л е к с о н о м е т р и ч . т и т р о в а н и я х . П р и м е н я ю т р е а к т и в в виде а ц е т о н о в о г о р - р а ; у с т о й ч и в не менее д в у х м е с я ц е в . 7 Лит.: W е 1 с h е г F . J . , Organic analytical reagent, v. 4, N. Y . , 1948, p. 379, 381; Тр. Всес. н.-и. ин-та химических реак тивов, вып. 23, М., 1959. И. П. Ефимов. М А Г Н Е Т О Х И М И Я — раздел физич. химии, пред метом к - р о г о я в л я е т с я и з у ч е н и е : а) з а в и с и м о с т и м е ж д у м а г н и т н ы м и с в о й с т в а м и и х и м и ч , строением веществ и б) в л и я н и я м а г н и т н ы х я в л е н и й на к и н е т и к у х и м и ч . р е а к ц и й . П р и не очень н и з к и х т е м п - р а х э н е р г и и ато мов и н е б о л ь ш и х м о л е к у л в е щ е с т в а н е п р е р ы в н о п о д вергаются столь сильным случайным флюктуациям вследствие х а о т и ч . теплового д в и ж е н и я , что и з м е н е н и я э н е р г и и , вызываемые обычными (до 10 эрстед) магнитными полями, оказываются незаметными. Поэ т о м у в л и я н и е т а к о г о р о д а м а г н и т н ы х п о л е й на с к о р о с т ь х и м и ч . р е а к ц и й я в л я е т с я н е з н а ч и т е л ь н ы м ио с р а в н е н и ю с в л и я н и е м темп-ры. З а м е т н о г о эффекта м о ж н о б ы л о бы, п о - в и д и м о м у , о ж и д а т ь д л я н е б о л ь ш и х м о л е к у л лишь п р и магнитных п о л я х в согни и т ы с я ч и р а з более с и л ь н ы х , чем обычные п о л я , создаваемые в лабораторных условиях. Однако подобного рода сверхсильные п о л я в настоящее время у д а е т с я п о д д е р ж и в а т ь л и ш ь в течение очень к о р о т к и х п р о м е ж у т к о в в р е м е н и (10~ —Ю " сек), т а к что о п ы т н а я п р о в е р к а в л и я н и я э т и х м а г н и т н ы х п о л е й на к и н е т и к у х и м и ч . р е а к ц и й до с и х пор не п р о и з в о д и л а с ь . И н а ч е обстоит д е л о у м а к р о м о л е к у л с м о л е к у л я р н ы м весом 10 и в ы ш е . И з м е н е н и я э н е р г и и , вызываемые в н и х д а ж е п о л я м и около 10 эрстед, о к а з ы в а ю т с я величи н а м и того ж е п о р я д к а , что и с р е д н я я к и н е т и ч . э н е р г и я т е п л о в о г о д в и ж е н и я . Поэтому м о ж н о о ж и д а т ь в л и я н и я о б ы ч н ы х м а г н и т н ы х п о л е й на к и н е т и к у химич. р е а к ц и й в р а с т в о р а х м а к р о м о л е к у л , но эксперимен т а л ь н о этот вопрос еще не и з у ч е н . П о с к о л ь к у в т о р а я и з у к а з а н н ы х выше з а д а ч (б) до сих пор не п р и в л е к а л а в н и м а н и я , м а г н е т о х и м и ч . и с с л е д о в а н и я сосредото ч е н ы п о к а в основном на п е р в о й з а д а ч е (а). 4 3 4 6 4 Магнитные свойства в е щ е с т в а х а р а к т е р и з у ю т с я д л я с л а б о м а г н и т н ы х тел м а г н и т н о й вос п р и и м ч и в о с т ь ю х собственным м а г н и т ным м о м е н т о м атомов и м о л е к у л р. Х а р а к т е р и с т и к а м и с и л ь н о м а г н и т н ы х тел с л у ж а т н а м а г н и ч е н н о с т ь н а с ы щ е н и я о ^ , а также величины, определяющие г и с т е р е з и с . и Р е з у л ь т а т ы э к с п е р и м е н т а л ь н ы х и с с л е д о в а н и й маг н и т н ы х свойств а н а л и з и р у ю т с я т е о р е т и ч е с к и с помощью с о в р е м е н н о й к в а н т о в о й т е о р и и магнетизма и к в а н т о в о й химии. П р и образовании двухэлектронной химич. свя зи п р о и с х о д и т , к а к и з в е с т н о , в з а и м н а я к о м п е н с а ц и я м а г н и т н ы х моментов (спинов) в х о д я щ е й в с в я з ь п а р ы э л е к т р о н о в . В в и д у этого через всю М. к р а с н о й н и т ь ю п р о х о д и т п р а в и л о , с о г л а с н о к-рому к а ж д ы й а к т обра з о в а н и я п р о ч н о й д в у х э л е к т р о н н о й с в я з и соответ ственно с н и ж а е т р е з у л ь т и р у ю щ и й собственный м а г н и т н ы й момент м о л е к у л ы . Н а п р . , у к а ж д о г о атома в о д о р о д а имеется м а г н и т н ы й момент, р а в н ы й спино вому моменту одного э л е к т р о н а (магнетон Б о р а Л / , в р а в н ы й 0,9273- 10~ CGSM). У м о л е к у л ы Н м а г н и т н ы й момент отсутствует и з - з а о б р а з о в а н и я д в у х э л е к т р о н н о й с в я з и . У к а ж д о г о атома к и с л о р о д а имеется спино в ы й м а г н и т н ы й момент, р а в н ы й д в у м М . П р и о б р а з о 2 в 20 вании молекулы Н 0 оба валентных электрона атома О в с т у п а ю т в д в у х э л е к т р о н и у ю с в я з ь с атомами Н, и р е з у л ь т и р у ю щ и й момент о к а з ы в а е т с я р а в н ы м н у л ю . И с с л е д о в а н и е м а г н и т н ы х моментов до и п о с л е о б р а з о в а н и я х и м и ч . соединения п о з в о л я е т т. о б р . судить о степени н а с ы щ е н и я в а л е н т н о с т е й . В а ж н ы м обстоятельством я в л я е т с я то, что свободные р а д и к а л ы , т. е. х и м и ч е с к и а к т и в н ы е с о с т о я н и я атомов и л и м о л е к у л , всегда х а р а к т е р и з у ю т с я одним и л и несколькими (бирадикалы) нескомпенсированными (неспаренными) спиновыми э л е к т р о н н ы м и моментами. М о л е к у л ы х и м и ч е с к и н а с ы щ е н н ы х веществ, к а к п р а в и л о , л и ш е н ы м а г н и т н о г о момента, н а л и ч и е ж е маг н и т н о г о момента свидетельствует о н е п о л н о й н а с ы щ е н ности данного с о е д и н е н и я . Н е с п а р е н н ы е с п и н ы обус л о в л и в а ю т п о я в л е н и е свойства, именуемого п а р а м а г нетизмом (см. Магнитные свойства). Диамагнетизм (см. т а м же) н а б л ю д а е т с я п р и отсутствии момента. Основным в и з у ч е н и и х и м и ч е с к и н е н а с ы щ е н н ы х в е ществ я в л я е т с я в о п р о с о к о л и ч е с т в е н е с к о м п е н с и р о ванных электронных спинов, о природе их носителей и о в заимодействии э т и х эл е к т р он ов с о с т а л ь н о й частью в е щ е с т в а . Н а и б о л е е ч у в с т в и т е л ь н ы м методом обнаружения н е с к о м п е и с н р о в а н н ы х э л е к т р о н н ы х спинов я в л я е т с я метод э л е к т р о н н о г о п а р а м а г н и т н о г о р е з о н а н с а , п о зволяющий обнаружить уже 10 спинов на г р а м м (см. Радиоспектроскопия). О п р е д е л е н и е числа неском п е и с н р о в а н н ы х э л е к т р о н о в , п р и х о д я щ е г о с я на моле к у л у химич. с о е д и н е н и я , наиболее удобно осущест в л я т ь путем и з м е р е н и я м а г н и т н о й в о с п р и и м ч и в о с т и %. О д н а к о это в о з м о ж н о л и ш ь тогда, когда к о н ц е н т р а ц и я молекул—носителей неспаренных спинов—составляет не менее 1 0 на г р а м м в е щ е с т в а . Следует т а к ж е заме тить, что сама м а г н и т н а я в о с п р и и м ч и в о с т ь % веще ства с л а г а е т с я из д в у х в е л и ч и н X " Xp~h Хф Д Хр— д о л я м а г н е т и з м а , з а в и с я щ е г о от самих н е с п а р е н н ы х спинов ( п а р а м а г н е т и з м ) , и Ха — д о л я м а г н е т и з м а , з а в и с я щ е г о от всей о с т а л ь н о й части в е щ е с т в а (диамаг нетизм). П о с к о л ь к у % п а д а е т с ростом темп-ры, а % не з а в и с и т от темп-ры, то п р и очень н и з к и х темп-рах Xd& ^ у с л о в и я х м о ж н о п р и б л и ж е н н о считать X= Х у ч и т ы в а т ь х$ вовсе. И с с л е д о в а н и я , п р о и з в е д е н н ы е на к о о р д и н а ц и о н н ы х (комплексных) соединениях, значительно продвинули н а ш и п о з н а н и я о х и м и ч . с в я з и в этих в е щ е с т в а х . Т а к , н а п р . , атом ж е л е з а о б н а р у ж и в а е т в р а с т в о р а х F e C l м а г н и т н ы й момент, с в и д е т е л ь с т в у ю щ и й о н а л и ч и и у Fe 5 неспарепных электронов. В комплексном же соединении K [ F e ( C N ) ] ж е л е з о о б н а р у ж и в а е т момент, свойственный л и ш ь 1 н е с п а р е н н о м у с п и н у . Соедине ние K [ F e ( C N ) ] вовсе л и ш е н о магнитного момента, что о б ъ я с н я е т с я отсутствием н е с п а р е н н ы х & э л е к т р о н о в . И л и , н а п р . , у иона N i о к а з ы в а е т с я момент, свойственный д в у м неспарениым э л е к т р о н а м , а в к в а д р а т н ы х плос к и х к о м п л е к с а х типа K [ N i ( C N ) ] момент атома н и к е л я р а в е н н у л ю . К а р б о н и я ж е л е з а Fe(CO) л и ш е н магнитного момента, что п о к а з ы в а е т , что он имеет с т р у к т у р у , п р и к - р о й все 6 с в я з е й , и м е ю щ и х с я у атома Fe, н а с ы щ е н ы . М а г н е т о х и м и ч . и с с л е д о в а н и я п о з в о л и л и этим п у т е м в ы я с н и т ь [ э л е к т р о и н о е строение т а к и х с л о ж н ы х веществ, к а к гемопротеины. [Магнит н ы й момент м о л е к у л ы гемоглобина, к а к о к а з а л о с ь , соответствует 5 н е с п а р е н н ы м спинам, м е ж д у тем к а к оксигемоглобин во в с е х с л у ч а я х л и ш е н м а г н и т н о г о момента. Это означает, что п р и о к и с л е н и и гемоглобина н а с ы щ а ю т с я все свободные в а л е н т н о с т и . Между тем к а к в п а р а м а г н и т н ы х н е н а с ы щ е н н ы х со е д и н е н и я х отдельные носители магнитного момента п р а к т и ч е с к и н е з а в и с и м ы д р у г от д р у г а , в ферромаг н и т н ы х и а н т и ф е р р о м а г н и т н ы х в е щ е с т в а х они очень 14 20 г е р й э т п х 11 н е р 3 3 + 3 e 4 6 2 + 2 4 5