* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

875 КСАНТОГЕНОВАЯ РЕАКЦИЯ - КСАНТОГЕНОВЫЕ шеися ксантогеновой диметилсульфатом: R КИСЛОТЫ соли йодистым C H 3 J [ 876 метилом ( C H в а я с ь с водой и щ е л о ч ь ю , п е р е х о д и т в в и с к о з у . Ц в е т К . ц. о б ы ч н о о р а н ж е в о - к р а с н ы й от п р и с у т с т в и я с и л ь н о о к р а ш е н н ы х п р и м е с е й три- и п е р т и о к а р б о н а т о в Na CS и Na CS . В чистом виде Ц. ц. имеет с в е т л о - ж е л т ы й цвет. Ввиду взрывоопасности и ядовитости сероугле­ рода п р и п о л у ч е н и и К . ц. п р и м е н я ю т с я с п е ц и а л ь н ы е меры предосторожности и усиленная вентиляция. К а к и д р у г и е соли к и с л ы х ( н е п о л н ы х ) э ф и р о в тиоу г о л ь н о й к-ты со с п и р т а м и (т. н а з . ксантогеновых 2 3 2 4 или S Q _C-C-ONa—- II I гч R , U - 0 - C - S N a Н ^ Q ) - ^ I I I I I II н S —•R-C-C-O-C-SCHs кислот общей ф о р м у л ы R—о—с<^ _ н +> Д г е R —спир- т о в ы й о с т а т о к ) , К . ц. н е у с т о й ч и в в в о д н ы х р - р а х и п о д в е р г а е т с я г и д р о л и з у и л и о м ы л е н и ю . П р и этом К . ц. р а с п а д а е т с я на ц е л л ю л о з у (спирт), с е р о у г л е р о д и е д к и й н а т р . Г и д р о л и з о м К . ц. в в о д н о щ е л о ч н о й среде о б ъ я с н я е т с я «созревание» вискозы. В то в р е м я к а к н а т р и е в ы е и к а л и е в ы е соли К . ц. р а с т в о р и м ы в воде (если г а м м а - ч и с л о в ы ш е 25) и л е г к о п о д в е р г а ю т с я г и д р о л и з у , соли с д в у х в а л е н т н ы м и ме­ т а л л а м и , н а п р . с Z n , м а л о р а с т в о р и м ы и медленно г и д р о л и з у ю т с я в воде и щ е л о ч и . Это о б ъ я с н я е т с я обра­ зованием через Zn " поперечных связей между макро­ молекулами целлюлозы и используется на практике, особенно п р и ф о р м о в а н и и в ы с о к о п р о ч н ы х в и с к о з н ы х волокон, когда в осадительпой ванне содержится большое количество ZnS0 . Легкий гидролиз К. ц. о б ъ я с н я е т с я о б щ и м свойством в с е х к и с л ы х э ф и р о в спиртов с многоосновными кислотами — гидролизов а т ь с я в воде и з - з а п р и с у т с т в и я в э т и х э ф и р а х под­ в и ж н о г о атома в о д о р о д а . Средние э ф и р ы тех ж е с п и р ­ тов з н а ч и т е л ь н о более с т о й к и . Н а этом о с н о в а н и и д е л а ю т с я п о п ы т к и п о л у ч е н и я с т о й к и х К . ц. в виде м е т и л ь н ы х , а ц е т и л ь н ы х и д р у г и х п р о и з в о д н ы х . Стой­ к и е К . ц. м о г у т быть и с п о л ь з о в а н ы д л я ф о р м о в а н и я в о л о к о н и п л е н о к без р а з л о ж е н и я , т. е. без п р е в р а щ е ­ н и я К . ц . в гидратцеллюлозу. Однако практпч. затруд­ н е н и я п р и п о л у ч е н и и с т о й к и х К . ц . д о с и х п о р не позволили использовать их д л я произ-ва волокон и др. и з д е л и й и з в и с к о з ы . К . ц. п р и м е н я ю т п р и п р о и з - в е вискозного шелка, кордного и штапельного волокон (см. Вискозные волокна), а т а к ж е ц е л л о ф а н а и д р у г и х и е в о л о к н и с т ы х и з д е л и й (см. Вискозные неволокнистые изделия) из вискозы, к-рая является 7—10%-ным в о д н о щ е л о ч н ы м р-ром К . ц. 2 + 24 4 н I К а к п р а в и л о , К . р . не с о п р о в о ж д а е т с я побочными п р о ­ ц е с с а м и , т и п и ч н ы м и д л я д р у г и х способов д е г и д р а т а ­ ции с п и р т о в ( и з о м е р и з а ц и я у г л е р о д н о г о с к е л е т а , п е р е ­ м е щ е н и е к р а т н о й с в я з и и д р . ) . Эта особенность К . р . п о з в о л и л а у с п е ш н о п р и м е н и т ь метод р а з л о ж е н и я ксантогенатов для дегидратации спиртов терпенового р я д а ( п р е в р а щ е н и е м е н т о л а в Д - м е н т е н ; борнеола и и з о б о р н е о л а в б о р н и л е н и д р . ) и особенно д л я у с т а ­ новления строения камфары. П р и л о ж е н и е К . р . к п и н а к о л и н о в ы й с п и р т а м , осо­ бенно с к л о н н ы м к и з о м е р и з а ц и я м с г л у б о к и м и з м е н е ­ нием у г л е р о д н о г о скелета (см. Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки), позволило перейти (при н а г р е в а н и и ) к m p e m - а л к и л э т и л е н а м : 1 3 R нагревание R->C-CH-CH g §- R-)C-CH=CHj R/ OCSSCHg З н а ч и т е л ь н ы й интерес п р е д с т а в л я е т и с п о л ь з о в а н и е К. р . д л я получения соединений с семициклич. крат­ ной с в я з ь ю ; О СН2ОС53?Н3»1щшт Аналогично разложение ксантогената фенилциклогексилкарбинола приводит к бензилиденциклогексану. П р и термич. р а з л о ж е н и и к с а н т о г е н а т о в д в у х а т о м н ы х с п и р т о в о б р а з у ю т с я ацетилен и его г о м о л о г и : RCH—сн H3CSSCO О I OCSSCII3 I 2 — R—CZECH R=H, СН 8 Лит.: Р о г о в и н 3. А., Основы химии и технологии производства химических волокон, 2 изд., М., 1957, с. 287—308. А. Б. Пакшвср. И с х о д н ы е бис-ксантогенаты б ы л и п о л у ч е н ы действием ксантогената натрия на соответствующие дибромиды, т. к. обычный метод п о л у ч е н и я к с а н т о г е н о в ы х э ф и р о в в данном случае приводит к неудовлетворительным р е з у л ь т а т а м . К . р . была о т к р ы т а Л . А. Ч у г а е в ы м в 1899. Лит.: С ы с о е в а Н. Д . , Усп. хим., 1951, 20, вып. 4, 498; A l e x a n d e r Е. R . , М u d г a k A., J . Amer. Chem. Soc, 1951, 73, № 1, 59. Л. С. Герман. КСАНТОГЕНОВАЯ Р Е А К Ц И Я (Чугаева реак­ ц и я ) — способ о б р а з о в а н и я у г л е р о д - у г л е р о д н о й к р а т ­ н о й с в я з и , з а к л ю ч а ю щ и й с я в т е р м и ч . р а з л о ж е н и и эфи­ ров ксантогеновой к-ты: — С - С - О - С - S R — - - С - С - + C O S + RSH 1 КСАНТОГЕНОВЫЕ дитиоугольной к-ты К И С Л О Т Ы — кислые эфиры КО—С—SH Н а л и ч и е в о д о р о д н о й с в я з и м е ж д у атомом водорода в р - п о л о ж е н и и а л к и л ь н о й г р у п п ы и одним и з а т о м о в с е р ы к с а н т о г е н о в о й г р у п п и р о в к и способствует обра­ з о в а н и ю п р о м е ж у т о ч н о г о 6-членного к о м п л е к с а , к - р ы й п р и н а г р е в а н и и р а с п а д а е т с я (?шс-элиминирование) с образованием олефина, серонкиси углерода и алкилмеркантана: s С II + С S С + RSH О к I I I I | , нестойкие масла, 1 . 1 в присутствии влаги разлагаются на сероуглерод и с о о т в е т с т в у ю щ и й с п и р т . Соли К . к. в п о л н е у с т о й ч и в ы ; ксантогенаты щелочных металлов хорошо раство­ р я ю т с я и к р и с т а л л и з у ю т с я и з воды, соли т я ж е л ы х металлов плохо растворимы. С о л и К . к. л е г к о о б р а з у ю т с я и з а л к о г о л я т о в и серо­ углерода: C S + C H O N a — * C H^,OC(-S)SNa 2 2 5 2 >с SR i- SR Н а и б о л е е л е г к о ( у ж е в момент о б р а з о в а н и я ) п р о и с х о ­ дит р а з л о ж е н и е к с а н т о г е н а т о в т р е т и ч н ы х с п и р т о в и несколько труднее — вторичных. Применение К. р. к первичным спиртам ограничено. И с х о д н ы е с п и р т ы обычно п р е в р а щ а ю т в к с а н т о г е н а т ы о б р а б о т к о й с о о т в е т с т в у ю щ е г о а л к о г о л я т а серо­ углеродом с последующим метилированием образовав- В пром-сти и х п о л у ч а ю т в з а и м о д е й с т в и е м с е р о у г л е ­ р о д а , безводной щ е л о ч и и с о о т в е т с т в у ю щ е г о с п и р т а . Н а и б о л ь ш е е з н а ч е н и е и з К . к. имеют ксантогенаты целлюлозы, к - р ы е и с п о л ь з у ю т с я п р и п о л у ч е н и и вис­ к о з н о г о в о л о к н а . Соли а м и л - , б е п з и л - и н е к - р ы х д р у г и х К . к. у п о т р е б л я ю т с я в к а ч е с т в е к о л л е к т о р о в п р и ф л о т а ц и и с у л ь ф и д н ы х р у д . К . к. и с п о л ь з у ю т с я к а к ускорители вулканизации каучука, при произ­ водстве и н с е к т и ц и д о в и д л я а н а л и т и ч . о п р е д е л е н и я м о л и б д е н а . Эфиры К . к. (полные э ф и р ы д и т и о у г о л ь пой к-ты) м о г у т быть п о л у ч е н ы и з солей К . к . и г а л о ­ геналкилов: C H O C ( = S ) S K - | С Щ* — , с*Н ОС(= S ) S C H - r K J 2 5 2 & 2 &