* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

865 КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ 8S6 И. Р-. Кричевский и П. Е . Большаков (1941) впервые изучили критич. явления в р-рах двух газов (аммиак— азот). Вблизи критич. точки наблюдается р я д характер­ ных явлений: флуктуации состава, появление оптич. неоднородности и т. д . (см. Критическое состояние), В таблице приведены К . т. р . и составы нек-рых двухкомпонентных растворов. Система Метиловый спирт — н-гексан . . . Нитробензол — к-гексан Нитробензол — к-гег/тан Метиловый спирт — циклогексан . Йодистый метилен — циклогексан . Бензол — гексафторгептан Гептан — дихлорэтиловый эфир . Октан — дихлорэтиловый эфир . . Декан — ацетон Камфен — этилоксалат Метаксилол — малеиновый ангид­ рид Гексан — о-толуидин Циклопентан — анилин Циклогексан — анилин Бензол — анилин Терпентин — анилин Сероуглерод — уксусный ангидрид Бензол — триэтиленгликоль . . . . Триэтилбензол — метиловый спирт Гептан — фенол Фенол — вода Триэтиламин — вода Гексаметиленимин — вода Л и т . см. при ст, Критическое состояние. КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ — состояние, при к-ром две фазы вещества, находящиеся между собой в термодинамич. равновесии, становятся тождествен­ ными но своим физич. свойствам. Точка на кривой фазового равновесия К (рис.), в к-рой наступает К. с , н а з . к р и т и ч е ­ с к о й т о ч к о й . Эта точка харак­ теризуется: к р и т и ч е с к и м д а вРкрит.& к р и т и ч е с к о й м к р и т ит е м п е р а тУ Р &крит ч е с к и м о б ъ е м о м V крит. к р и тической плот­ н о с т ь ю d К р и т . Пере­ двигаясь по кривой фа­ зового равновесия и з об­ ласти низких давлений в область более высоких давлений, легко можно обнаружить, что разница сосущест­ Гетерогенный и гомогенный пе­ в свойствах реход от пара к жидкости. вующих фаз уменьшает­ ся, а по достижении к ри тич. точки он а во вс е исчезает. В этой точке кривая равновесия жидкость — пар р — у (г) обры­ вается и t = г , d = <2_ = d , та . = V^ число степеней свободы / — 0. 0 и к р и т m Г H p m ж H nT г ная часть ВС — равновесию газовой и жидкой фаз (давление пара при конденсации остается постоянным); часть CD — жидкому состоянию. Если проводить подобный ж е изотермич. процесс при более высокой темп-ре, то его графич. изображением будет кривая Ail^CxDi. Длина горизонтального участка, на к-ром обе фазы сосуществуют в равновесии, с повышением темп-ры уменьшается, и при нек-рой темп-ре горизон­ тальный участок изотермы стягивается в критич. точку К. Изотерма MKN> проходящая через критич. точку, н а з . к р и т и ч е с к о й и з о т е р м о й . От жидкости к пару (и обратно) можно перейти и непре­ рывным путем, минуя двухфазную область (огибая сверху заштрихованную область) так, что на всем пути перехода вещество остается однородным, и нельзя установить момент перехода из одной фазы в д р у г у ю . Критич. давление р крит. и критич. темп-ра t крит. могут оыть определены опытным путем. Кроме того одна из этих величин может быть найдена (графически или аналитически), если известна зависимость р — = ф (t). Критич. объем 1 / непосредственно не под­ дается точному определению, т. к. ничтожные изме­ нения давления при t = * и р = Р влекут за собой огромные изменения объема; У ^ обычно определяют на основании прямолинейного диаметра правила. Установлено, что вблизи критич. точки жидкость — пар резко возрастают теплоемкость вещества С п изотермич. сжимаемость р , что может быть объяс­ нено увеличением флуктуации плотности. Последние легко возникают благодаря малой энергии и х обра­ зования вследствие сглаживания различий между двумя сосуществующими фазами в К . с. Наличие флуктуации плотности приводит к оптической неод­ нородности системы, к рассеянию света. Это явле­ ние носит название к р и т и ч е с к о й о п а л е сц е я ц и и . Рассеяние света служит источником све­ дений о величине и характере флуктуаций в крити­ ческой области. Установление понятия о критич. состоянии сыграло большую роль в технике с ж и ж е н и я газов. (Как ясно из предыдущего, сжижение газов возможно лишь в области темп-р, лежащих ниже критич. точки). В таблице приведены критич. темп-ры, давления и объемы нек-рых веществ. К Р И Т к р и т - 1 ф И Т т к ( Вещество Простые Не . Н . Ne . N . Аг . 0 . Кг . Хе . С1 . Вг, . СО . N0 . BF С0 НС1 НВг H S NH HJ . S0 . NO COCl HCN S0 CS . SnCl H 0 2 2 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 3 крит., °С крит. ^крит., мл/моль вещества и н е о р г а н и ч е с к и е с о е д и н е н и я -267,9 -239,9 -228.7 -147,0 -122 -118,4 - 63,8 16.59 144,0 ЛИ Впервые К. с. наблюдал Каньяр д е ла Тур (1822).Суще­ ствование критической температуры первоначально установил Д . И. Менделеев (I860), к-рый назвал ее темп-рой абс. кипе­ ния. Диаграмму равновесия жидкость — пар для С 0 , вклю­ чавшую критич. точку, впервые опубликовал Т. Эндрюс (1869). Термодинамич. теорию К. с. разработал Д ж . Гиббс (1876). 2 На рис. показаны гетерогенный и гомогенный переходы от пара к жидкости (по оси абсцисс отложен уд. объем Р, по оси ординат — давление р). Кривая ABCD соответствует изотермич. переходу пара в жид­ кость при темп-ре ниже критической: часть А В — газообразному состоянию вещества (переход от раз­ реженного газа к насыщенному пару); горизонталь­ a 4 -140 - 93 - 12 Л 31.0 51,4 90 100.4 132,3 150 157,5 158 № 183,5 218,2 279 318.7 374,2 2,215 12,80 26,9 33,5 48.0 50.1 54,3 5S.0 76,1 102 34.5 64 49,2 72,9 81,5 84,0 88,9 111,3 81 77,8 100 56 53,2 83,8 78 37,0 218,3 57,8 65,0 41,7 90,1 75,2 78 92,2 118,8 124 144 93,1 58 9&t,0 48 — 97,7 72,5 122 82 190 139 126 170 351 5Q — —