* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

857 3 3 s КРИСТАЛЛЫ 858 с т р у к т у р н ы м и единицами остова и «начинки». В ка­ честве примера м о ж н о привести с т р у к т у р у перов­ скита Са [ Т Ю ] или ортоклаза К [ A l S i 6 L Струк­ туры островные, цепочечные, слоистые и к а р к а с н ы е , в отличие от координационных, г е т е р о д е с м и ч е с к и е. Т а к , островные с т р у к т у р ы элементарных иода и л и серы х а р а к т е р и з у ю т с я ковалентными с в я ­ з я м и м е ж д у атомами в м о л е к у л а х J и S и остаточ­ ными (ван-дер-ваальсовскими) с в я з я м и между от­ дельными м о л е к у л а м и . В цепочечной структуре Na [ Н С О ] существует ионное взаимодействие м е ж д у N a и цепочками [ Н С О ] ~ , в которых т р е у г о л ь п ы е г р у п п ы С 0 сцементированы воедино водородными с в я з я м и . С т р у к т у р ы цепочечные и слоистые обычно х а р а к т е р и з у ю т с я довольно р е з к о в ы р а ж е н н о й анизо­ тропией всех свойств, включая внешнюю форму (вытянутость, слоистость). Д л я остальных типов с т р у к т у р , в особенности координационных, а н и з о т р о п и я редко бывает з н а ч и т е л ь н о й . И з л о ж е н н а я к л а с с и ф и к а ц и я в значительной сте­ пени условна; т а к , берилл, относимый обычно к остров­ ным с т р у к т у р а м , м о ж н о считать и координационным, п о с к о л ь к у р а с с т о я н и я в п р е д е л а х 6-членного кольца [ S i 0 ] не очень резко отличаются от всех прочих. Тот ж е берилл мы можем с ч и т а т ь к а р к а с н ы м , если Ве-тетраэдрам п р и п и с а т ь ту ж е роль, что и Si-тетра­ эдрам. В с т р у к т у р е м ы ш ь я к а слоистость в ы р а ж е н а особенно четко, поскольку к о в а л е н т н ы м связям внутри слоя с расстоянием между атомами в слое 2,51 А противостоят остаточные с в я з и м е ж д у слоями с расстоянием между атомами соседних слоев 3,15 А. П р и переходе от As к B i , о т н о с я щ е м у с я к тому ж е с т р у к т у р н о м у т и п у , д о л я металлич. с в я з и в межслое­ вом взаимодействии растет, и поэтому р а з н и ц а м е ж д у р а с с т о я н и я м и обоих типов становится не столь резкой (3,10 и 3,47 А); это дает основание считать с т р у к т у р у висмута не слоистой, а к о о р д и н а ц и о н н о й . В К. встречаются все четыре т и п а химич. с в я з и — и о н н а я , к о в а л е н т н а я , в а н - д с р - в а а л ь с о в с к а я и метал­ л и ч е с к а я , но н у ж н о всегда учитывать, что в большин­ стве веществ с в я з и имеют п р о м е ж у т о ч н ы й , переход­ ный х а р а к т е р . С т р у к т у р н ы й тип не дает еще возмож­ ности всегда однозначно определять тип химич. с в я з и . Т а к , н а п р . , к одному с т р у к т у р н о м у типу относятся такие н а р ы , к а к CsCl и CuZn, медь и а р г о н . Н о во многих с л у ч а я х с т р у к т у р а дает совершенно определен­ ные у к а з а н и я на тип химич. с в я з и . Т а к , и о н н а я с в я з ь , х а р а к т е р и з у ю щ а я с я н е н а п р а в л е н н о с т ь ю и не­ насыщаемостью, приводит к о б р а з о в а н и ю с т р у к т у р с высокой и симметричной к о о р д и н а ц и е й . Т о ж е обычно х а р а к т е р н о и для соединений с металлич. с в я з ь ю , однако в интерметаллических соединениях в б л и ж а й ш у ю к данному атому к о о р д и н а ц и о н н у ю сфе­ ру могут попадать атомы к а к д р у г о г о , т а к и того ж е сорта, В соединениях ионного типа из-за анта­ гонизма между компонентами т а к и е сочетания ис­ ключены. Н е н а п р а в л е н н ы й и ненасыщаемый х а р а к т е р ионной и металлич. с в я з и приводит к широкому распростра­ нению т. и а з . п л о т н е й ш и х у п а к о в о к среди этих к л а с с о в соединений. В ионных соединениях ч а с т ь атомов и атомных г р у п п — обычно т а к и м и я в л я ю т с я а н и о н ы -— р а с п о л а г а е т с я по центрам т я ж е с т и плотнейшей у п а к о в к и , более мелкие частицы размещаются в п у с т о т а х , между к р у п н ы м и частицами (NaCl, T i 0 , L i 0 и д р . ) . Д л я м е т а л л о в т а к у ю п л о т я е й ш у ю упа­ к о в к у могут создавать л и б о атомы р а з н о г о типа (Cu Au), либо одного. П о д а в л я ю щ е е большинство м е т а л л о в относится к двум с т р у к т у р н ы м тинам — плотнейшим г е к с а г о н а л ь н о й и к у б и ч . у п а к о в к а м . Третьим основным с т р у к т у р н ы м типом чистых метал­ лов я в л я е т с я с т р у к т у р а a-Fe, в к-рой атомы р а с п о ­ л а г а ю т с я До у з л а м объемноцентрированного к у б а , . 2 8 э + д 3 6 I 8 2 2 3 Плотнейшие у п а к о в к и х а р а к т е р и з у ю т и соединения с остаточной с в я з ь ю , п о с к о л ь к у она т а к ж е н е н а п р а в ­ ленна и ненасыщаема. Т а к , все К . благородных г а з о в образуют плотнейшие у п а к о в к и ; по т а к и м ж е и л и б л и з к и м з а к о н а м р а с п о л а г а ю т с я д р у г относительно д р у г а м о л е к у л ы в р я д е м о л е к у л я р н ы х соединений ( Н , СО и д р . ) . С д р у г о й стороны, с т р у к т у р ы соеди­ нений с к о в а л е н т н о й с в я з ь ю , с в я з ь ю н а с ы щ а е м о й и н а п р а в л е н н о й , х а р а к т е р и з у ю т с я н е б о л ь ш о й и асим­ метричной координацией. Т а к , в элементарном м ы ш ь я ­ ке As с в я з и в н у т р и с л о я заведомо к о в а л е н т н ы е , о чем говорит к а к н и з к о е к о о р д и н а ц и о н н о е число 3, определяемое стремлением к а ж д о г о атома создать устойчивый э л е к т р о н н ы й октет, т а к и одностороннее размещение этих трех соседей относительно л ю б о ю атома As. О д н а к о н а п р а в л е н н о с т ь к о в а л е н т н о й с в я з и не исключает и возникновения симметричной к о о р д и ­ н а ц и и ( с т р у к т у р ы а л м а з а и элементарных Si, Ge и a-Sn). В о п р о с о п р и ч и н а х в о з н и к н о в е н и я того и л и и н о г о с т р у к т у р н о г о типа составляет одну из г л а в н ы х до к о н ц а еще не решенных задач к р и с т а л л о х и м и и т а к ж е , к а к и с в я з а н н ы й с ним вопрос о п р и ч и н а х в о з н и к н о ­ вения полиморфных модификаций. Многими в ы с к а ­ з ы в а л о с ь п о л о ж е н и е , что п р о я в л е н и е полиморфизма м о ж н о считать скорее п р а в и л о м , чем исключением. Н е к - р ы е у к а з а н и я на «выбор» соединением того и л и иного с т р у к т у р н о г о типа дает п р а в и л о , с ф о р м у л и р о ­ ванное еще в 1927 Гольдшмидтом и г л а с я щ е е , что с т р у к т у р а К. определяется числом его с т р у к т у р н ы х единиц, соотношением их размеров и их п о л я р и з а ­ ционными свойствами; п р а в и л о это иногда н а з ы в а ю т о с н о в н ы м з а к о н о м к р и с т а л л о х и м и и, хотя оно до сих пор носит чисто качественный х а р а к т е р и охватывает л и т ь соединения ионные или б л и з к и е к ним. Д л я многих простых веществ и н е к о ­ торых соединений, между атомами к-рых существует к о в а л е н т н а я с в я з ь , у к а з а н и е иа тип с т р у к т у р ы часто дает п р а в и л о Ю м а - Р о з е р и , по к-рому к о о р д и н а ц и о н н о е число атомов, с т р е м я щ и х с я создать устойчивый э л е к т р о н н ы й октет, определяется раз­ ностью между числом 8 и номером г р у п п ы периодич. системы. Т а к , с т р у к т у р ы х л о р а , брома и иода х а р а к ­ т е р и з у ю т с я двухатомными м о л е к у л а м и (координа­ ционное число р а в н о 1), д л я серы и селена к о о р д и ­ национное число р а в н о 2, д л я с т р у к т у р н о г о типа As оно равно 3, а д л я а л м а з а 4. В р е а л ь г а р е (AsS), к о о р д и н а ц и о н н о е число As р а в н о 3, а S — 2. Тип э л е к т р о н о в ($, р, d) у ч а с т в у ю щ и х в к о в а л е н т н о й с в я з и , часто дает в о з м о ж н о с т ь п р е д у г а д а т ь в е л и ч и н ы валентных у г л о в . С т р у к т у р ы р я д а и н т е р м е т а л л и ч . соединений определяются электронной концентрацией (отношение числа в а л е н т н ы х электронов к общему числу атомов). Т а к , н а п р . , AgZn, С н А 1 , Cii Sn (электронная к о н ц е н т р а ц и я / ) имеют о д и н а к о в у ю с т р у к т у р у объемноцентрированного к у б а . П р а в и л о Гольдшмидта п о к а з ы в а е т , к а к о е з н а ч е н и е д л я к р и с т а л л о х и м и и имеют р а д и у с ы ч а с т и ц , в осо­ бенности ионные радиусы. И х следует с ч и т а т ь с т о л ь ж е в а ж н о й числовой х а р а к т е р и с т и к о й химич. элемента, к а к и атомный еес. В е л и ч и н а ионных р а д и у с о в позво­ л я е т не т о л ь к о о б ъ я с н и т ь образование тех и л и иных соединений, но и п р е д с к а з а т ь в какой-то степени воз­ можность или н е в о з м о ж н о с т ь синтеза н е к - р ы х типов соединений. Т а к , из соотношения р а д и у с о в б ы л а пред­ сказана возможность образования В а С е 0 и B a T h 0 ( с т р у к т у р н ы й тип перовскита) и н е в о з м о ж н о с т ь п о ­ л у ч е н и я соответствующих стронциевых соединений. Ф - л у т е л л у р о в о й к-ты по а н а л о г и и с серной п и с а л и Н Т е 0 • 2 Н 0 . Соотношение р а д и у с о в Т е и О п о к а ­ зывает, что к о о р д и н а ц и я т е л л у р а д о л ж н а быть не четверной, а шестерной. Рентгенометрически д е й с т в и ­ тельно ( ш л о д о к а з а н о , что ее ф-ла Н Т е 0 . А н а л о г и ч н о 2 } 3 8 3 2 3 3 2 4 2 6 6