* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

855 КРИСТАЛЛЫ 858 н ы х с т р у к т у р а х все атомы д а н н о й к о о р д и н а ц и о н н о й с ф е р ы н а х о д я т с я на о д и н а к о в о м р а с с т о я н и и от к о о р ­ динируемого, в менее с и м м е т р и ч н ы х структурах к о д н о й к о о р д и н а ц и о н н о й сфере п р и н я т о относить и атомы, н а х о д я щ и е с я на разных, но близких расстоя- Рис. 8. Строение химических радикалов и примеры со­ единений, содержащих такие радикалы. I&.a — структура С а С 0 , б—строение радикала С 0 ; 11:а — структура C a W 0 , б — строение радикала W 0 ; 1Л:а — структура K P t C l , б — строение радикала Р1С1 ; JV:a — структура K P t C l , б — строение радикала P t C l . 3 3 4 4 2 4 4 e 2 e н и я х ) , С этой т о ч к и з р е н и я х л о р и с т о м у н а т р и ю , н а п р . , м о ж н о п р и п и с а т ь «развернутую» ф-лу [ N a C l e / ] 3 у к а з ы в а ю щ у ю на ш е с т е р н у ю к о о р д и н а ц и ю обоих к о м ­ п о н е н т о в ; з н а к «Зсо» г о в о р и т о б е с к о н е ч н о м в т р е х и з ­ мерениях мотиве. Д л я хлористого цезия — формула [CsCls/J ^, для фтористого к а л ь ц и я — [ C a F s / J ^ . Д р о б ь % у к а з ы в а е т , что в о к р у г атома Са р а с п о л о ж е н о 8 атомов F, а атом F о к р у ж е н ч е т ы р ь м я ато­ м а м и Са, П р и в е д е н н ы е т и п ы с т р у к т у р н ы х ф о р м у л о т р а ж а ю т геомет­ рию с т р у к т у р ы , но гораздо боль­ Рис. 9 . Структурный шее з н а ч е н и е имеют те с т р у к т у р ­ тип перовскита ные ф о р м у л ы , к о т о р ы е , в о т л и ч и е СаТЮд. от в а л о в ы х , п о з в о л я ю т р а с ш и ф р о ­ вать сущность химич. соединения, напр. валентность его к о м п о н е н т о в . С т р у к т у р а с е л е н и д а т а л л и я у к а з ы ­ вает, что т а л л и ю н е л ь з я п р и п и с а т ь не с в о й с т в е н н у ю ему в а л е н т н о с т ь 2, к а к это м о ж е т п о к а з а т ь с я из в а л о в о й ф-лы TISe. Т а к к а к п о л о в и н а а т о м о в Т1 н а х о д и т с я в к р у п н ы х в о с ь м и в е р ш и н н и к а х , а п о л о в и н а — в те­ т р а э д р а х , то о ч е в и д н о , ч т о п е р в о м у т и п у о к р у ж е н и я отвечает T l ( р а д и у с Т 1 1,49 А), а в т о р о м у — Т 1 ~ (радиус Т 1 1,05 А). Т. о б р . , с учетом с т р у к т у р ы ф-ла п и ш е т с я : T l T l * S e . А н а л о г и ч н ы е п о в а л о в о й ф-ле п я т и б р о м и с т ы й и п я т и х л о р и с т ы й фосфор описы­ в а ю т с о в е р ш е н н о р а з л и ч н ы м и с т р у к т у р н ы м и ф-лами, поскольку в структуре первого соединения чередуются т е т р а э д р и ч . г р у п п ы [ Р В г ] и о д и н о ч н ы е ионы В г " , а второго — комплексные тетраэдрические катионы [ Р С 1 ] и о к т а э д р и ч е с к и е а н и о н ы [РС1 ] Т. о б р . , д л я Р В г имеем [ Р В г ] + Вг , а д л я РСД — [РС1 ] [ Р С 1 ] " . Сопоставление структуры кальцита С а С 0 и перов­ с к и т а CaTiOg (см. р и с . 9 и рис. 8, / , а) п о к а з ы в а е т , что к а л ь ц и т д е й с т в и т е л ь н о я в л я е т с я карбонатом к а л ь ц и я с д и с к р е т н ы м и г р у п п а м и С 0 и, н а о б о р о т , отсутствие радикалов Т Ю в структуре перовскита з а с т а в л я е т с ч и т а т ь его д в о й н ы м о к и с л о м к а л ь ц и я и т и т а н а . С т р у к т у р н ы е ф-лы, о т р а ж а ю щ и е это, м о ж н о 0 OTJ 3 3 f + 31 3 + + 3 a + 4 + 4 6 & + 4 5 4 6 3 3 3 з а к о н о в к л а с с и ч . х и м и и и к р и с т а л л о х и м и и , в част­ ности от з а к о н а р а ц и о н а л ь н ы х о т н о ш е н и й . Для д е ф е к т н ы х соединений в е д у щ и м п р и з н а к о м следует с ч и т а т ь не состав, а с т р у к т у р у . Д е ф е к т ы м о г у т быть обусловлены, напр., наличием вакантных положений д л я одного типа к о м п о н е н т о в п р и п е р е м е н н о й в а л е н т ­ ности д р у г о г о . Tait, N a - в о л ь ф р а м о в ы е б р о н з ы х а р а к ­ т е р и з у ю т с я п е р е м е н н ы м с о д е р ж а н и е м Na при соот­ ветствующем изменении валентности W. Т а к как любая Na-вольфрамовая б р о н з а имеет с т р у к т у р у п е р о в с к и т а (рис. 9), где п о л о ж е н и ю Са соответствует Na, а п о л о ж е н и ю T i — W , то нет с м ы с л а п о д б и р а т ь ф-лы с р а з н о о б р а з н ы м и коэфф. и м о ж н о о г р а н и ч и т ь с я единой: Na ( W ^ j ^ , WJ ") 0 , к а ж д о м у составу отвечает свое з н а ч е н и е х з а п я т а я в ф-ле о з н а ч а е т , что оба типа YV с т а т и с т и ч е с к и з а м е щ а ю т д р у г д р у г а . К р а й н и м и с л у ч а я м и э т о г о р я д а т в е р д ы х р-ров (см. Изоморфизм) я в л я ю т с я х и м и ч . с о е д и н е н и я W 0 (х — ) и N a 0 (х = 0), П р и о п и с а н и и п р и р о д н ы х соеди­ нений, к-рые в связи с изоморфными замещениями обычно х а р а к т е р и з у ю т с я п е р е м е н н ы м составом, по­ добный способ з а п и с и весьма п л о д о т в о р е н , он и с к л ю ­ чает, н а п р . , о т к р ы т и е «новых» м и н е р а л о в . Так, F e S , F e S , Fe S и д р у г и е , в с т р е ч а ю щ и е с я в р а з л и ч ­ н ы х м е с т о р о ж д е н и я х , н а д о с ч и т а т ь в а р и а н т а м и одного и того ж е п и р р о т и н а FeS, к - р ы й с у щ е с т в у е т т о л ь к о в д е ф е к т н о м с о с т о я н и и за счет частичного о к и с л е н и я Fe в Fe & ( с т р у к т у р н а я ф о р м у л а F e ^ ^ f e a ? ! * ) . l i e м е н ь ш е е з н а ч е н и е этот подход имеет и д л я и н т е р м е т а л л п ч . соединений, т. к. ш и р о к и й и н т е р в а л со­ ставов я в л я е т с я одпой из их основных особенностей, и н е к - р ы е из них вообще м о г у т с у щ е с т в о в а т ь л и ш ь в дефектном с о с т о я н и и . 1 1 — T 3 3 r 3 6 7 5 6 8 9 2 f 3 s К р и с т а л л и ч . с т р у к т у р ы п р и н я т о д е л и т ь по п р и з ­ н а к у «неравноценности» м е ж а т о м н ы х р а с с т о я н и й на п я т ь к л а с с о в : к о о р д и н а ц и о н н ы е , островные, цепочные, слоистые и каркасные. В к о о р д и н а ц и о н н ы х с т р у к т у р а х р а с с т о я н и я м е ж д у всеми с т р у к ­ т у р н ы м и е д и н и ц а м и одного п о р я д к а . Примерами м о г у т с л у ж и т ь м е т а л л и ч . медь, а л м а з , NaCl, ZnS и д р . Ч и с т о к о о р д и н а ц и о н н ы е с т р у к т у р ы гомодесм и ч н ы , т. е. х а р а к т е р и з у ю т с я к а к и м - т о одним типом с в я з и . Т а к о й (см. Химическая связь, Меж молекулярные взаимодействия) с в я з ь ю м о ж е т быть и о н н а я (NaCl), к о в а л е н т н а я ( а л м а з ) , м е т а л л и ч е с к а я (медь) и д а ж е ван-дер-ваальсовская (кристаллы инертных газов). К о о р д и н а ц и о н н ы е с т р у к т у р ы ч а щ е всего х а р а к т е р и ­ зуются симметричной и высокой координацией. В о с т р о в н ы х , ц е п о ч е ч н ы х и слои­ стых с т р у к т у р а х м о ж н о в ы д е л и т ь г р у п п ы атомов, к-рыс о б р а з у ю т соответственно и з о л и р о в а н н ы е остро­ ва, н е п р е р ы в н о п р о с т и р а ю щ и е с я в одном и з м е р е н и и цепи и л и б е с к о н е ч н ы е в д в у х и з м е р е н и я х с л о и . Т а к и е обособленные г р у п п ы атомов могут быть л и б о н е й ­ тральными, либо з а р я ж е н н ы м и . К островным можно отнести р о м б и ч е с к у ю с е р у (S ), иод ( J ) , д в у о к и с ь у г л е р о д а ( С О ) , а т а к ж е п о д а в л я ю щ у ю массу о р г а н и ­ ческих с о е д и н е н и й , п о с к о л ь к у они о б л а д а ю т м о л е к у ­ лярной структурой. Примерами структур с несущи­ ми э л е к т р и ч е с к и й з а р я д островами я в л я ю т с я : бе­ р и л л B e A l [ S i O ] , к а л ь ц и т С а [ С 0 ] , п и р и т FeS . Цепочечными м о ж н о с ч и т а т ь Se ( н е й т р а л ь н а я цепочка), Na [ П С О д ] , д и о н с и д C a M g [ S i 0 ] ( а н и о н н ы е ц е п о ч к и ) . Н е й т р а л ь н ы е слои х а р а к т е р и з у ю т г р а ф и т , м ы ш ь я к , тальк [Mgi(Si O )(OH) ], анионные — мусковит K[Al (Si A10 )(OH)J. 8 a а 3 2 6 l 8 3 2 2 6 4 1 0 2 2 3 I O з а п и с а т ь : Са [ С 0 ] 3 л Са [ТЮв / 3 ] ^ 3 С т р у к т у р н ы м и м о ж н о считать и ф о р м у л ы , п р и м е ­ н я е м ы е в с л у ч а е т. и. д е ф е к т н ы х с о е д и н е н и й , х а р а к ­ т е р и з у ю щ и х с я теми и л и ц н ы м ц о т к л о н е н и я м и от К а р к а с н ы е с т р у к т у р ы можно предста­ вить с о с т о я щ и м и из т р е х м е р н о г о а н и о н н о г о остова, п о с т р о е н н о г о по к о о р д и н а ц и о н н о м у принципу, и н е й т р а л и з у ю щ е й «начинки» из о т д е л ь н ы х к а т и о н о в или атомных групп. Расстояние между структурными е д и н и ц а м и в п р е д е л а х остова м е н ь ш е , ч ш между