* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

841 К Р И С Т А Л Л И Ч Е С К О Е СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ 842 зулвтате пластич. деформации) может в о з н и к а т ь т е к ­ с т у р а — преимущественная о р и е н т а ц и я кристал­ литов в определенном н а п р а в л е н и и , а вместе с нею и а н и з о т р о п и я свойств п о л и к р и с т а л л и ч . тела. Р е а л ь ­ ные к р и с т а л л ы , к а к п р а в и л о , имеют блочное строение. Отдельные блоки с идеальной к р и с т а л л и ч . решеткой обычно имеют размеры в несколько сот или тысяч А (несколько сот периодов элементарной ячейки к р и ­ сталлич. р е ш е т к и ) . Эти блоки слегка дезориентированы д р у г относительнодруга на угол до одного градуса и сме­ щены на величины п о р я д к а межатомных р а с с т о я н и й . В зависимости от того, какой из типов связей м е ж д у частицами преобладает — ионный, м е т а л л и ч е с к и й , ков а л е н т н ы й или в а н д е р в а а л ь с о в с к и й (см. Химическая связь, Межмолекулярное взаимодействие), твердые к р и с т а л л и ч . тела д е л я т на ионные к р и с т а л л ы , металлы, валентные к р и с т а л л ы , м о л е к у л я р н ы е к р и с т а л л ы . Ион­ ные к р и с т а л л ы отличаются хорошей ионной проводи­ мостью при высоких темп-рах, сильным поглощением в ИК-области спектра и часто хорошо в ы р а ж е н н о й спайностью. Они образуются сочетанием ионов сильно э л е к т р о п о л о ж и т е л ь н ы х и сильно электроотрицатель­ ных элементов. Типичным примером ионного к р и с т а л л а я в л я е т с я NaCl. Отличительными чертами металлов я в л я ю т с я х о р о ш а я электро- и теплопроводность. Ме­ т а л л ы состоят из атомов электроположительных элементов. Валентные (атомные) к р и с т а л л ы , н а п р . а л м а з и карбид к р е м н и я , обладают м а л о й электрон­ ной и ионной проводимостью, весьма высокой твер­ достью и п л о х о й спайностью. М о л е к у л я р н ы е к р и ­ сталлы, к-рые образуются из органич. м о л е к у л ( н а п р . , метана, бензола) или атомов благородных г а з о в , х а р а к т е р и з у ю т с я низкими точками п л а в л е н и я и ки­ пения и, к а к п р а в и л о , и с п а р я ю т с я в виде устойчивых м о л е к у л . Имеется большое число к р и с т а л л и ч . тел, о т н о с я щ и х с я по своим свойствам одновременно к двум или н е с к о л ь к и м г р у п п а м . Поэтому перечисленные выше г р у п п ы не могут быть резко р а з г р а н и ч е н ы . По э л е к т р и ч . свойствам к р и с т а л л и ч . тела д е л я т с я на проводники, полупроводники и изоляторы. Различие в э л е к т р и ч . и оптич. свойствах к р и с т а л л о в хорошо о б ъ я с н я е т с я т. н . зонной теорией твердых тел, осно­ ванной на квантово-механич. расчете д в и ж е н и я сво­ бодных электронов в периодич. потенциальном поле идеальной к р и с т а л л и ч . решетки. Ю. В. Мнюх, А. И. Китайгородский. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕ­ РОВ—фазовое состояние полимеров, х а р а к т е р и з у ю щ е е ­ с я образованием высокоуггорндочегшых к р и с т а л л и ч . областей ( к р и с т а л л и т о в ) и специфическими физич. свойствами. П о сравнению с кристалли­ ческим состоянием н и з к о м о л е к у л я р н ы х веществ К. с. п. отличается рядом особенностей, с в я з а н н ы х с природой полимера, состоящего из д л и н н ы х м а к р о м о л е к у л . К . с. п. м о ж е т быть достигнуто различными п у т я м и : охлаждением р а с п л а в а , осаждением из раствора, непосредственно в р е з у л ь т а т е химич. процесса их о б р а з о в а н и я и, н а к о н е ц , при р а с т я ж е н и и аморфного м а т е р и а л а . К р и с т а л л и з а ц и я последнего типа я в л я е т с я специфич. свойством р я д а п о л и м е р н ы х веществ. С т р у к т у р а п о л и м е р о в в кристал­ л и ч е с к о м состоянии. Низкомолекулярное вещество может быть получено в виде м о н о к р и с т а л л о в , и к-рых размер м о л е к у л ы иа много п о р я д к о в меньше р а з м е р а к р и с т а л л а . Обычный к р и с т а л л и ч . полимер представляет собой п о л и к р и с т а л л , р а з м е р ы к р и с т а л ­ литов в к-ром п о р я д к а н е с к о л ь к и х сот ангстрем. Т. обр., длина вытянутой м а к р о м о л е к у л ы больше р а з ­ мера к р и с т а л л и т а , в к-ром повторяющейся единицей, образующей к р и с т а л л и ч . решетку, я в л я е т с я , собствен­ но, не ц е л а я м а к р о м о л е к у л а , а ее звено. С т р у к т у р у полимеров в к р и с т а л л и ч . состоянии во многих с л у ч а я х удалось расшифровать методами рент­ ген оструктурн ого анализа и электронной микроско­ пии (полиэтилен, п о л и п р о п и л е н , полиэтилентерефтал а т , р я д полиамидов и т. д . ) . Е с л и при к р и с т а л л и з а ц и и охлаждением образуется тело, состоящее из беспоря­ дочно ориентированных к р и с т а л л и ч . областей, то при одноосном р а с т я ж е н и и к р и с т а л л и з а ц и я идет одно­ временно с образованием т е к с т у р ы . В этом случае оси цепей в к р и с т а л л и ч . о б л а с т я х в ы т я г и в а ю т с я п р е и м . по н а п р а в л е н и ю р а с т я ж е н и я . Т а к о г о р о д а текстуру имеют т а к ж е естественные и синтетические в о л о к н а . К р и с т а л л и ч . области в полимерах, к а к п р а в и л о , обладают высокой дефектностью, что вызывается и с к а ж е н и я м и н а г р а н и ц а х области, а т а к ж е диспер­ сией по мол. весам (см. Молекулярный вес высокомоле­ кулярных соединений) и наличием с л у ч а й н ы х б о к о в ы х ответвлений в м а к р о м о л е к у л я р н ы х ц е п я х . В р е з у л ь ­ тате этого атомы в н у т р и кристаллич. области о к а з ы ­ ваются смещенными из положений, соответствующих идеальному к р и с т а л л у . В зависимости от п р и ч и н дефектность может п р о я в л я т ь с я по-разному: в р а з ­ бросе а з и м у т а л ь н ы х поворотов м а к р о м о л е к у л я р н ы х цепей, в нек-рой неупорядоченности их п р о д о л ь н ы х смещений, в р а з б р о с е м е ж ц е п н ы х расстояний, в умень­ шении р а з м е р о в к р и с т а л л и ч . областей. Существуют с т р у к т у р ы , в к-рых имеются т о л ь к о п е к - р ы е элементы к р и с т а л л и ч . упорядоченности, в то время к а к другие частично и л и полностью отсутствуют. Н а п р . , у п о л и а к р и л о н и т р и л а и у н е к - р ы х полиамидов о б н а р у ж е н ы с т р у к т у р ы , где с о х р а н я е т с я д а л ь н и й по­ р я д о к в р а с с т о я н и я х м е ж д у осями цепей, однако по­ вороты м а к р о м о л е к у л в о к р у г своих осей и их сдвиги вдоль оси полностью беспорядочны. П р и в ы т я ж к е аморфной пленки полиэтилентерефталата при темп-рах н и ж е 80° возникает т е к с т у р а , где имеется д а л ь н и й п о р я д о к в н а п р а в л е н и я х осей м а к р о м о л е к у л , однако в м е ж ц е п н ы х р а с с т о я н и я х д а л ь н и й п о р я д о к отсут­ ствует. Именно поэтому проведение четкой г р а н и ц ы м е ж д у к р и с т а л л и ч . и аморфным состоянием полиме­ ров вызывает иногда з а т р у д н е н и я . За редким исключением, ни один полимер не я в л я е т с я полностью к р и с т а л л и ч е с к и м . Помимо к р и ­ с т а л л и ч е с к и х , имеются аморфные области, места пере­ ходов м е ж д у к р и с т а л л и т а м и и другие н е у п о р я д о ч е н н ы е у ч а с т к и . П р и з н а к о м с у щ е с т в о в а н и я аморфных обла­ стей с л у ж и т появление на рентгенограмме н а р я д у с к р и с т а л л и ч . рефлексами аморфного г а л о (полиэти­ лен, полиамиды). С р а в н и в а я интенсивность аморф­ ного гало и к р и с т а л л и ч . рефлексов, определяют т. н. процент к р и с т а л л и ч н о с т и . Вопросы с о п р я ж е н и я р а з л и ч н ы х областей в струк­ туре и х а р а к т е р р а с п о л о ж е н и я м а к р о м о л е к у л в не­ упорядоченных областях во многом п о к а еще не в ы я с ­ нены. С т р у к т у р н ы м и элементами всякого полимера, помимо м а к р о м о л е к у л , я в л я ю т с я продолговатые об­ р а з о в а н и я — п а ч к и , состоящие из у п о р я д о ч е н и е р а с п о л о ж е н н ы х м а к р о м о л е к у л . Поперечное сечение пачки содержит 100—200 м а к р о м о л е к у л . Внутри пачки цепи м а к р о м о л е к у л не переплетаются друг с д р у ­ гом, а р а с п о л о ж е н ы приблизительно п а р а л л е л ь н о ДРУ ДРУ УТ е н д е н ц и я к о б р а з о в а н и ю пачек цепей п р и в о д и т к высокой упорядоченности д а ж е в аморфных п о л и ­ м е р а х . При к р и с т а л л и з а ц и и в ряде с л у ч а е в (напр., полиэтилен) пачки на р а с с т о я н и я х п о р я д к а 100 А н а к л а д ы в а ю т с я сами на себя (за счет и з г и б а н а 180°, с о п р о в о ж д а ю щ е г о с я возникновением н е у п о р я д о ч е н ­ ной области), с м ы к а я к р и с т а л л и ч . области в единое целое и о б р а з у я л е н т у , в к-рой н а п р а в л е н и я осей м а к р о м о л е к у л п е р п е н д и к у л я р н ы ее п р о д о л ь н о м у н а ­ п р а в л е н и ю . Т. обр., лента я в л я е т с я следующей сту­ пенью н а д м о л е к у л я р н о й с т р у к т у р ы в к р и с т а л л и ч . п о л и м е р а х . Существование всех этих, а т а к ж е других фора н а д м о л е к у л я р н о й структуры в п о л и м е р а х подГ Г