* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

843 КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ 844 т в е р ж д а е т с я э л е к т р о н н о м и к р о с к о п и ч е с к и м и исследо­ ваниями. Путем о с а ж д е н и я из разб. р-ров получены поли­ м е р н ы е м о н о к р и с т а л л ы п р а в и л ь н о й ф о р м ы . Эти моно­ к р и с т а л л ы в с л у ч а е п о л и э т и л е н а состоят и з п л о с к и х слоев, образованных примкнувшими друг к другу л е н т а м и . П р и этом л е н т ы с о е д и н я ю т с я в с л о и т. о б р . , что н а п р а в л е н и я осей м а к р о м о л е к у л о к а з ы в а ю т с я перпендикулярными плоскости с л о я . Следовательно, для монокристаллов полимеров характерны сложные с т р у к т у р ы , в о з н и к а ю щ и е и р а з р у ш а ю щ и е с я в не­ сколько стадий (пачка, ленты, слои, монокристаллы). Кроме ограненных монокристаллов, у ряда полимеров {гуттаперча, н е к - р ы е п о л и а м и д ы и п о л и э ф и р ы и др.) на э л е к т р о н н о м и к р о с к о п и ч . с н и м к а х обнаружены различные другие своеобразные структурные образо­ в а н и я , к - р ы е , очевидно, т а к ж е п о с т р о е н ы из с л о ж е н ­ ных в ленты пачек макромолекул. Доказана тесная с в я з ь э т и х л е н т о ч н ы х форм со с т р о е н и е м с ф е р о л и т о в , наблюдающихся в кристаллич. полимерах очень ч а с т о , н о п о к а еще м а л о и з у ч е н н ы х . С у щ е с т в у е т т а к ж е и д р у г о й к р а й н и й тип п о л и м е р ­ ных кристаллов — г л о б у л я р н ы е кристал¬ л ы. М а к р о м о л е к у л ы ( н а п р . , у белков) способны с в е р ­ тываться в глобулы, к-рые могут у к л а д ы в а т ь с я в трех­ мерном порядке. Возникают хорошо ограненные кристаллы с большими периодами повторяемости, п о р я д к а сотен а н г с т р е м . С в о е о б р а з и е подобных г л о ­ б у л я р н ы х кристаллов, образуемых многими белками и в и р у с а м и , з а к л ю ч а е т с я в том, что к о н ф о р м а ц и и м а к р о м о л е к у л в н у т р и г л о б у л не в точности п о в т о р я ю т ДРУ Д Р У - Д е т а л и а т о м н о г о р а с п о л о ж е н и я в д в у х соседних м а к р о м о л е к у л а х в н е к - р ы х с л у ч а я х м о г у т о т л и ч а т ь с я н е з н а ч и т е л ь н о , с р а з б р о с о м п о р я д к а 1 А, н о и н о г д а и очень с и л ь н о — с р а з б р о с о м п о р я д к а 10 А. Существуют и такие кристаллич. образования, в к-рых а т о м н а я п о в т о р я е м о с т ь почти п о л н о с т ь ю отсутствует. Т а к и е «кристаллы» м о г у т иметь о г р а н е н н ы е формы, н е о б н а р у ж и в а я п р и этом т и п и ч н о й д л я к р и с т а л л о в дифракционной картины рентгеновских лучей. К р и с т а л л и з а ц и я п о л и м е р о в , подоб­ н о кристаллизации н и з к о м о л е к у л я р в ы х соединений, имеет д в е с т а д и и : стадию о б р а з о в а н и я центров (или з а р о д ы ш е й ) к р и с т а л л и з а ц и и и с т а д и ю роста э т и х центров. Г га местные у п о р я д о ч е н и я д л и н н ы х ц е п н ы х м а к р о м о л е ­ к у л — пачки, в к-рых созданы условия для возник­ новения зародышей кристаллизации. Т. обр., в поли­ мерах с хорошо выраженным пачечным строением с т а д и я з а р о д ы ш е о б р а з о в а н и я не л и м и т и р у е т п р о ц е с с к р и с т а л л и з а ц и и . В т о р а я с т а д и я — рост ц е н т р о в к р и ­ с т а л л и з а ц и и — состоит в у с т а н о в л е н и и д а л ь н е г о по­ р я д к а у ж е в к а к о й - т о степени у п о р я д о ч е н н ы х цепей в н у т р и п а ч к и и в построении более с л о ж н ы х н а д м о ­ л е к у л я р н ы х с т р у к т у р (лент, слоев, м о н о к р и с т а л л о в и д р . ) . Т . о б р . , из-за с л о ж н о с т и с т р о е н и я п о л и м е р а вторая стадия кристаллизации является многосту­ пенчатым процессом и по р а з л и ч н ы м п р и ч и н а м ( н а п р . , вследствие в о з н и к н о в е н и я м е х а н и ч . н а п р я ж е н и й ) мо­ ж е т о с т а н а в л и в а т ь с я н а л ю б о й п р о м е ж у т о ч н о й сту­ пени. Т а к , м о н о к р и с т а л л ы о б р а з у ю т с я т о л ь к о в осо­ бых у с л о в и я х (пока о б н а р у ж е н ы монокристаллы микроскопич. размеров), а наиболее распространенной в п о л и м е р а х я в л я е т с я с ф е р о л и т н а я с т р у к т у р а , обра­ з о в а н н а я и з к р и с т а л л и ч . п л о с к и х слоев и л е н т . К а к и у н и з к о м о л е к у л я р н ы х веществ, обе с т а д и и к р и с т а л л и з а ц и и п о л и м е р о в с и л ь н о з а в и с я т от темп-ры. П о н и ж е н и е темп-ры б л а г о п р и я т с т в у е т о б р а з о в а н и ю з а р о д ы ш е й к р и с т а л л и з а ц и и , но в то ж е в р е м я у м е н ь ­ шает м о л е к у л я р н у ю п о д в и ж н о с т ь , что с н и ж а е т ско­ рость роста к р и с т а л л о в . Поэтому к р и в а я т е м п е р а т у р ­ н о й з а в и с и м о с т и скорости к р и с т а л л и з а ц и и п р о х о д и т через м а к с и м у м . П о с к о л ь к у п о д в и ж н о с т ь м а к р о м о л е ­ к у л исчезает вблизи темп-ры с т е к л о в а н и я (Т ), то температурным интервалом кристаллизации является область м е ж д у Т и Г (темп-рой п л а в л е н и я п о л и ­ м е р а ) . Н и ж е Т к р и с т а л л и з а ц и я п р и н ц и п и а л ь н о идти не может. В полимерах, имеющих Г значительно н и ж е к о м н а т н о й темп-ры, м а к с и м у м с к о р о с т и к р и с т а л ­ л и з а ц и и н а х о д и т с я при о т р и ц а т е л ь н ы х темп-рах, и в нормальных условиях такие полимеры нельзя полу­ чить в аморфном состоянии ( п о л и э т и л е н , и з о т а к т и ч . п о л и п р о п и л е н , п о л и а м и д ы ) , если т о л ь к о скорость к р и с т а л л и з а ц и и не с л и ш к о м м а л а . П о л и м е р ы , имею­ щ и е Г выше к о м н а т н о й темп-ры, м о г у т с у щ е с т в о в а т ь с с п л с Кинетика кристаллизации характеризуется - МЛ ур-нием; где t — время; а — доля закристаллизовавшегося вещества; к — константа роста центров кристаллизации; п — характе­ ризует как тип возникновения центров кристаллизации (тер­ мич. или атермич.), так и форму растущего из них кристаллич. образования (сферическая, диск ообрз зная, фибриллярная, сферолитная); « = — » o ) / ( l — a) где v — у д . объем аморфного материала; — УД- объем в конце кристаллизации; ^ — УД- объем в момент времени t. D v a а = 1—е Н а р я д у с непосредственным электронномикроскопич. наблюдением одним и з о с н о в н ы х методов иссле­ дования кинетики кристаллизации является получе­ н и е з а в и с и м о с т е й у д . объема от в р е м е н и п р и р а з л и ч ­ н ы х т е м п - р а х и о п р е д е л е н и е из н и х к о н с т а н т к и п, что п о з в о л я е т с у д и т ь о м е х а н и з м е обеих стадий к р и ­ сталлизации. К р и с т а л л и з а ц и я полимеров осложняется след. фак­ т о р а м и : б о л ь ш о й р а з м е р и с л о ж н о е строение м а к р о ­ м о л е к у л , б о л ь ш и е времена м е х а н и ч . р е л а к с а ц и и и б о л ь ш а я в я з к о с т ь среды. О д н а к о быстрое р а з в и т и е к р и с т а л л и з а ц и и п о л и м е р о в по с р а в н е н и ю со с к о р о ­ стями релаксационных процессов перегруппировок м а к р о м о л е к у л у к а з ы в а е т на то, что у ж е в аморфном ф а з о в о м с о с т о я н и и п о л и м е р а ( с т е к л о о б р а з н о е или в ы с о к о э л а с т и ч . с о с т о я н и е , р а с п л а в , р а с т в о р ) имеются п р и н о р м а л ь н ы х у с л о в и я х к а к в аморфном, т а к и в кристаллич. состоянии (полиатилентерефталат, изо­ т а к т и ч . п о л и с т и р о л ) . В з а в и с и м о с т и от химич. п р и ­ роды п о л и м е р а и с в я з а н н о й & с ней у п о р я д о ч е н н о с т ь ю м а к р о м о л е к у л в аморфном с о с т о я н и и скорость к р и ­ с т а л л и з а ц и и может м е н я т ь с я в з н а ч и т е л ь н о й степени. Так, в натуральном каучуке в оптимальных условиях к р и с т а л л и з а ц и я п о л н о с т ь ю п р о х о д и т за 8 ч а с , в пол и э т и л е н т е р е ф т а л а т е — за н е с к о л ь к о м и н у т , а в по­ л и э т и л е н е — за д о л и с е к у н д ы . Обе стадии к р и с т а л л и з а ц и и з а в и с я т от гибкости м а к р о м о л е к у л . Б е з о п р е д е л е н н о й гибкости д л и н н ы х м а к р о м о л е к у л к р и с т а л л и з а ц и я вообще н е в о з м о ж н а , т. к. д л я обеспечения п е р е г р у п п и р о в о к м а к р о м о л е к у л необходима п о д в и ж н о с т ь у ч а с т к о в цепей. П о э т о м у п о л и м е р ы с ж е с т к и м и м а к р о м о л е к у л а м и и л и вообще не к р и с т а л л и з у ю т с я и л и к р и с т а л л и з у ю т с я очень м е д л е н н о , причем л и м и т и р у ю щ е й я в л я е т с я стадия роста центров к р и с т а л л и з а ц и и . Н о и в с л у ч а е очень г и б к и х м а к р о м о л е к у л вследствие б о л ь ш о й и х п о д в и ж ­ ности п а ч к и м о г у т быть п л о х о у п о р я д о ч е н н ы м и . От­ сутствие в а м о р ф н о й фазе х о р о ш о у п о р я д о ч е н н ы х па­ чек требует з н а ч и т е л ь н о г о времепи д л я у п о р я д о ч е н и я гибких скрученных макромолекул. Поэтому кристал­ л и з а ц и я п р о т е к а е т медленно к а к из-за м а л о й с к о р о с т и в о з н и к н о в е н и я ц е н т р о в , т а к и и з - з а м а л о й скорости и х роста. Т . о б р . , б ы с т р а я к р и с т а л л и з а ц и я х а р а к т е р н а д л я п о л и м е р о в со средними в е л и ч и н а м и гибкости м а к р о м о л е к у л . Д р у г и м ф а к т о р о м , необходимым д л я кристаллизации, является регулярность строения м а к р о м о л е к у л (См. Стерео регулярные полимеры, Изотактические полимеры). П о л и м е р ы с н е р е г у л я р н ы м и