* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

817 КРЕМНИЯ ГАЛОГЕНИДЫ—КРЕМНИЯ КАРБИД 818 условиях, остальные галогены — при нагревании. (Условия взаимодействия, а также энергии связей к р е м н и я с г а л о г е н а м и см. в ст. Кремний). И з х и м и ч . свойств г а л о г е н и д о в S i X наиболее х а р а к т е р н о и х э н е р г и ч н о е взаимодействие с водой по общей схеме: SiX + 2Н О Si0 + 4НХ (гидролиз SiF идет по более с л о ж н о й схеме, см. н и ж е ) . П р и X — С1, Вг и J р а в н о в е с и е п р а к т и ч е с к и н а ц е л о смещено в п р а в о , тогда к а к в с л у ч а е F р е а к ц и я заметно о б р а т и м а . Вследствие о б р а з о в а н и я п р и г и д р о л и з е т в е р д ы х ча­ с т и ц S i O (точнее # S i 0 • г / Н 0 ) п а р ы т а к и х К . г. ды­ м я т во в л а ж н о м в о з д у х е . П р и г и д р о л и з е г я л о г е н о с и л а н о в , с о д е р ж а щ и х водород, в н е й т р а л ь н о м и л и к и с л о м р - р е одновременно п р о и с х о д и т к о н д е н с а ц и я и образуются полимеры с силоксановой цепью, напр.: 4 4 а 2 4 a 2 2 гидролизуется. Реагирует с окислами многих метал­ лов, образуя соответствующие хлориды. В пром-сти SiCJ п о л у ч а ю т х л о р и р о в а н и е м к р е м н и я , ф е р р о с и л и ­ ц и я и л и смеси к р е м н е з е м а с у г л е м при в ы с о к о й темп-ре. В смеси с а м м и а к о м д а е т очень густой д ы м . К а к S i C l , т а к и д р . , более с л о ж н ы е г а л о г е н о с и л а н ы , п р и м е н я ю т д л я синтеза кремнийорганических соеди­ нений. К р е м н и я т е т р а б р о м и д Si В г — бес­ ц в е т н а я ж и д к о с т ь , т. п л . 5°, т. к и п . 153°. Т е п л о т а о б р а з о в а н и я АН° ^ = —95,1 ккал/молъ. К р е м н и я т е т р а и о д и д S i J — белые к р и с т а л л ы , т. п л . 121°, т. к и п . 2 9 0 ° . Т е п л о т а о б р а з о в а н и я Д # = = —31,6 ккал/молъ. 4 4 4 2 4 2 9 8 2SiH CI+H 0—*H Si-0—SiH -f-2HCl nSiHsCIsH-nH^O — (SiH 0) -f-2nHCI 3 2 s 8 2 n Соединение SiF SiHF SiH F SiH F 4 3 2 3 4 Т. пл., °C ок.— 95,0 (субл.) -131 -122 - 70 —127 -122 -118 5,0 —73,5 -70,1 -94 121 8 — 1,0 - 57 Т. кип., °C/760 мм рт. ст. --65/1810 -95 -77,8 —98,6 57,6 31.8 8,3 -30,4 153 111,8 ~ 66 1,9 290 220 149,5 45,4 1.48 1.35 1,42 1,15 d ( S i H 0 ) — т. н а з . п р о с и л о к с а н . S i C l n его а н а л о г и обра­ з у ю т с м о л е к у л а м и н е к - р ы х д р у г и х веществ п р о д у к т ы п р и с о е д и н е н и я , н а п р . S i C l • 6 N H . Б о л ь ш и н с т в о подоб­ н ы х к о м п л е к с н ы х соединений м а л о у с т о й ч и в о . В а ж ­ ным и с к л ю ч е н и е м я в л я ю т с я п р о и з в о д н ы е S i F и фторидов — кремнефториды. К р о м е п р о с т е й ш и х К . г., и з у ч е н ы п р о и з в о д н ы е S i X . Общим способом и х о б р а з о в а н и я я в л я е т с я взаимо­ действие п р и высокой темп-ре п а р о в S i X и «аморф­ ного» к р е м н и я : 3 S i X + Si z ^ 2 S i X . Галогениды S i X — бесцветные ж и д к и е и л и твердые вещества. Д л я х л о р а и брома и з в е с т н ы с о е д и н е н и я и с более д л и н н ы м и ц е п я м и атомов Si. Н а и в ы с ш и м и з в е с т н ы м представителем гомология, ряда является S i C l ( п л а с т и ч н а я м а с с а ) . Все с л о ж н ы е К . г. л е г к о р а з л а ­ г а ю т с я водой с о б р а з о в а н и е м в к о н е ч н о м счете S i ( O H ) и соответствующей галогеноводородной к-ты. При проведении р е а к ц и и на х о л о д у и без и з б ы т к а воды м о г у т быть в ы д е л е н ы н е у с т о й ч и в ы е п р о м е ж у т о ч н ы е п р о д у к т ы г и д р о л и з а , еще с о х р а н я ю щ и е с в я з и Si—Si в своем с о с т а в е . К р о м е п р о с т ы х К . г., и з в е с т н ы с м е ш а н н ы е , н а п р . S i F C l , S i B r J и т. д., свойства к - р ы х я в л я ю т с я п р о ­ м е ж у т о ч н ы м и м е ж д у свойствами с о о т в е т с т в у ю щ и х п р о ­ с т ы х К . г. ф т о р о х л о р и д ы к р е м н и я о б р а з у ю т с я , н а п р . , при взаимодействии SiCl и SbF при нагревании. П о л у ч е н ы т а к ж е окси г а л о г е н и д ы к р е м н и я , н а п р . S i O B r S i 0 G l и т. д. Т а к , о к с и х л о р и д ы к р е м н и я — бесцветные л е т у ч и е и м а л о у с т о й ч и в ы е с о е д и н е н и я , о б р а з у ю т с я п р и п р о п у с к а н и и смеси п а р о в S i C l с воз­ д у х о м через с и л ь н о н а к а л е н н у ю т р у б к у . И з в е с т н ы также полимерные субгалогениды кремния, формально н е о т в е ч а ю щ и е его в а л е н т н о с т и 4. Т а к о в с у б х л о р и д кремния, состав которого примерно соответствует ф-ле S i C ] _ . Н и ж е о п и с а н ы п р о с т е й ш и е К. г. — т е т р а г а л о г е н и д ы кремния, или тетрагалогеномоносиланы. Некоторые свойства г а л о г е н о м о н о с и л а н о в с о п о с т а в л е н ы в т а б л и ц е . К р е м н и я т е т р а ф т о р и д S i F — бесцвет­ ный я д о в и т ы й газ с р е з к и м з а п а х о м . П р и атмосферном давлении сублимируется приблизительно при —95°; п л а в и т с я под давлением 2 атм п р и — 7 7 ° ; к и п и т (дав­ л е н и е 1810 мм рт. ст.) п р и — 6 5 ° . Т е п л о т а о б р а з о в а ­ ния Д # 2 = —370 ккал/молъ; термически стоек. Водой гидролизз^етея с о б р а з о в а н и е м к р е м н е ф т о р и с т о водородиой к и с л о т ы : 3 S i F + 2 H 0 = S i 0 + 2 H S i F . В пром-сти п о л у ч а е т с я к а к побочный п р о д у к т п р и п е р е р а б о т к е п р и р о д н ы х фосфатов, с о д е р ж а щ и х фто­ риды ( о б р а з у е т с я при действии к р е п к о й H S 0 на GaF и ф т о р а п а т и т ) . И с п о л ь з у е т с я д л я п о л у ч е н и я H SiF& и кремнефторидов. К р е м н и я т е т р а х л о р и д S i C l — бесцвет­ н а я я д о в и т а я ж и д к о с т ь , т. п л . — 7 0 ° , т. к и п . 57,6°, п л о т н , 1,48 (20°). Т е п л о т а о б р а з о в а н и я AH° = = —153 ккал/молъ; термически стоек. Водой Легко 2 rt 4 4 3 4 2 6 4 4 2 6 2 6 2 5 5 2 4 3 2 2 4 3 2 6) 4 4 8 4 0 ! 5 2 ) 6 4 Ч 8 2 — (20°) (0 ) (-12^°) (-113 ) Ь е SiCl SiHCI SiH CI SiH CI 3 2 3 4 2 SiBr SiHBr SiH Br SiH Br 3 2 3 2,81 (20°) 2,17 (0°) 1,53(0°) 3,31 (20°) 2,729 (20,5°) 2,035 (14.8°) 2 SiJ SiHJ SiH J SiH J 4 3 2 3 2 Лит. см, при ст. Кремний, Кремния гидриды. В. П. Варзаковский. КРЕМНИЯ КАРБИД (карборунд) SiC — соеди­ нение к р е м н и я с у г л е р о д о м , один и з в а ж н е й ш и х к а р ­ бидов, п р и м е н я е м ы х в т е х н и к е . В чистом виде К . к. — бесцветные к р и с т а л л ы , о б л а д а ю щ и е а л м а з н ы м блес­ ком; т е х н и ч . п р о д у к т о к р а ш е н в з е л е н ы й и л и синеч е р н ы й цвет. К . к. с у щ е с т в у е т в д в у х о с н о в н ы х кристаллич. модификациях: кубической, стабильной до п р и б л . 2000° и г е к с а г о н а л ь н о й , с т а б и л ь н о й п р и более в ы с о к и х т е м п - р а х , о д н а к о с у щ е с т в у ю щ е й т а к ж е и при н и з к и х т е м п - р а х . К у б и ч . м о д и ф и к а ц и я имеет одну единственн}*ю к р и с т а л л и ч . ф о р м у , о б л а д а ю щ у ю алмазоподобной элементарной ячейкой с периодом а = 4,3596А, г е к с а г о н а л ь н а я модификация имеет б о л ь ш о е ч и с л о форм (ок. 20), р а з л и ч а ю щ и х с я п е р и о ­ дом с г е к с а г о н а л ь н о й и л и р о м б о э д р и ч . э л е м е н т а р н о й я ч е й к и : а = 3,080бА и с — гс-2,512А, где п — с л о й ность у п а к о в к и ( к о л и ч е с т в о с л о е в в э л е м е н т а р н о й ячейке). Причиной образования различных форм г е к с а г о н а л ь н о г о к а р б о р у н д а я в л я ю т с я примеси и дефекты роста к р и с т а л л о в — ч и с л о и р а с п р е д е л е н и е в и н т о в ы х д и с л о к а ц и й . К . к. п л а в и т с я п р и 2 8 3 0 ° (с р а з л . ) . Т е м п - р п ы й к о э ф ф . л и н е й н о г о р а с ш и р е н и я п о в ы ш а е т с я с ростом т е м п - р ы , с о с т а в л я я д л я к у б и ч . м о д и ф и к а ц и и 4,5 • 10~ (300°) и 5,4 • l f r (1200°). Т е п л о п р о в о д н о с т ь 0,04—0,05 кал/сек-см-град. Тепло­ емкость 6,46 (27°) и 12,65 кал/молъ-град (1227°). 6 e 4 2 2 2 6 2 4 2 2 6 4 2Q% В чистом виде К . к . я в л я е т с я и з о л я т о р о м . В з а в и ­ симости от х а р а к т е р а п р и м е с е й п р и о б р е т а е т п о л у п р о ­ в о д н и к о в ы е с в о й с т в а с п- и л и /^-проводимостью. Уд. электросопротивление технич. образцов может м е н я т ь с я на м н о г о п о р я д к о в в з а в и с и м о с т и от к о л и ­ чества примесей м е т а л л и ч . к р е м н и я . Т е м п е р а т у р н ы й коэфф. э л е к т р о с о п р о т и в л е н и я — о т р и ц а т е л ь н ы й . Т в е р ­ дость К . к. по Моосу 9,5—9,7 (по т в е р д о с т и у с т у п а е т только алмазу и карбиду бора). Х и м и ч . с т о й к о с т ь К . к. очень в ы с о к а . И з к и с л о т н а н е г о д е й с т в у ю т т о л ь к о смесь а з о т н о й и п л а в и к о в о й , а т а к ж е ф о с ф о р н а я к-та при 2 3 0 ° . Х л о р действует н а