* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

789 КРЕКИНГ 790 образуется сложная смесь продуктов. Изомеризации парафи­ нов при термич. К. практически не происходит. Нафтены устой­ чивее парафинов; при их К. происходит дегидрогенизация, раскрытие циклов с образованием ароматич. и парафиновых углеводородов и деалкилирование. Поэтому бензин из нафте­ нового сырья обладает большей детонационной стойкостью. Непредельные углеводороды, содержащиеся во вторичном сырье, распадаются труднее парафинов; они легко полимеризуются и конденсируются с ароматич. углеводородами с обра­ зованием высокомолекулярных продуктов уплотнения. В жест­ ких условиях олефины дают ароматич. углеводороды. Неалкилированные ароматич. углеводороды наиболее стойки. Аро­ матич. углеводороды склонны к уплотнению с образованием конденсированных колец. В этих реакциях могут участвовать и олефины. В результате образуются смолисто-асфальтовые вещества и кокс. Поэтому сырье с высоким содержанием аро­ матич. углеводородов мало пригодно для переработки, т. к. требует жестких условий крекирования; при этом происходит большое коксообразование. По мере углубления К . , получае­ мые продукты обогащаются ароматич. углеводородами за счет дегидрогенизации циклич. парафинов, циклизации оле­ финов и пр.; имеет значение также термич. устойчивость аро­ матич. углеводородов. Поскольку последними обогащаются и остаточные фракции крекинг-продуктов, то их повторная пере­ работка (повторный К . , крекинг с рециркуляцией) требует более жестких условий, чем переработка исходного сырья. Сернистые соединения нефти при К. разлагаются легче, чем углеводороды. Наиболее стойки тиофены и тиофаны. В про­ дуктах К. сернистого сырья содержатся H S , элементарная сера, меркаптаны и др. Содержание серы в жидких крекингпродуктах ниже, чем в исходном сырье, т. к. часть серы пере­ ходит в виде H S в газ, а также в виде высокомолекулярных соединений концентрируется в крекинг-остатке. 2 2 состава п р о д у к т о в сводится к н а х о ж д е н и ю коэфф., о п р е д е л я ю щ и х относительную вероятность образо­ вания радикалов при расщеплении углеводородов. Д л я этого необходимо вычислить относительную вероятность отрыва атома водорода от исходного у г л е ­ водорода с образованием предполагаемого р а д и к а л а и статистич. фактор, о з н а ч а ю щ и й ч и с л о р а в н о ц е н н ы х атомов водорода в углеводороде, отщеплением к-рых м о ж е т о б р а з о в а т ь с я данный р а д и к а л . Д л я простей­ ш и х алифатич. углеводородов — п р о п а н а , бутанов, пентанов получено удовлетворительное совпадение расчетных и опытных данных. Х о т я К . п р е д с т а в л я е т собой с о в о к у п н о с т ь р я д а последовательных и п а р а л л е л ь н ы х р е а к ц и й , тем н е менее скорость его с хорошим п р и б л и ж е н и е м описы­ вается ур-нием 1-го п о р я д к а : Объяснение механизма термич. К . , представляю­ щ е г о совокупность р е а к ц и й , п р о т е к а ю щ и х со сложной смесью углеводородов, состав к-рой известен непол­ н о с т ь ю , затруднительно. В более простых с л у ч а я х при н е в ы с о к и х д а в л е н и я х и н е б о л ь ш и х г л у б и н а х п р е в р а щ е н и я экспериментальные данные удовлетво­ р и т е л ь н о истолковываются с точки з р е н и я р а д и к а л ь н о цепного м е х а н и з м а . П е р в и ч н ы м актом распада али­ фатич. углеводорода д о л ж е н быть р а з р ы в одной и з С—С связей с образованием д в у х одновалентных р а ­ дикалов: С -f m п н где к—константа скорости распада, а— количество м о ­ лей исходного с ы р ь я в единице реакционного объема, х — количество молей, р а с п а в ш и х с я за в р е м я т. Это у р - н и е х о р о ш о описывает реакции п е р в и ч н о г о распада п а р а ф и н о в , высших олефинов и д е а л к и л и р о в а н и я . Н и з ш и е олефины с к л о н н ы к п о л и м е р и з а ц и и и поэтому п о р я д о к р е а к ц и и д л я н и х обычно в ы ш е первого. Иногда н а б л ю д а е т с я торможение К . п р о д у к ­ тами р а с п а д а , а т а к ж е замедление его по мере у г л у б ­ л е н и я процесса и в о з р а с т а н и я термич. устойчивости с ы р ь я . В этом с л у ч а е скорость К . л у ч ш е описывается ур-нием: <2n -f m) -f 2 — - пЩ С п + t + mH * 2 C m + 1 Р а д и к а л ы , содержащие более д в у х атомов у г л е р о д а , диспропорционируют на меньший р а д и к а л и соот­ ветствующий олефин: c n - f m 2 ( m - f n) - f 1 — - n 2 n ~ b m o + i H c H c H m Р а с п а д р а д и к а л о в п р о д о л ж а е т с я до о б р а з о в а н и я м е т и л ь н ы х и э т и л ь л ы х р а д и к а л о в и л и ж е олефинов и атомарного водорода. Метильный и э т и л ь н ы й ради­ к а л ы , обладающие достаточной п р о д о л ж и т е л ь н о с т ь ю ж и з н и , р е а г и р у ю т с м о л е к у л а м и исходного углево­ дорода. Наиболее в е р о я т н ы м н а п р а в л е н и е м и х рас­ пада я в л я е т с я о б р а з о в а н и е метана и л и этана и нового р а д и к а л а . О б р а з у ю щ и й с я р а д и к а л может р а с п а д а т ь с я д а л е е с образованием олефина и н о в ы х р а д и к а л о в . Р а д и к а л может взаимодействовать т а к ж е с молеку­ л о й исходного с ы р ь я : СпН 2 п + 2+R —>нн+с н^ п п + 4 с образованием п а р а ф и н о в о г о углеводорода и нового р а д и к а л а . Расчет показывает, что наиболее вероятным п р е д с т а в л я е т с я участие в этой р е а к ц и и третичного атома углерода, затем вторичного; наиболее трудно в р е а к ц и ю вовлекается первичный атом углерода. Взаимодействие алифатич. р а д и к а л о в с молеку­ лами исходных а л к а н о в ы х углеводородов ( C H ) по приведенным в ы ш е схемам приводит к цепной р е а к ц и и . Состав п о л у ч а ю щ и х с я п р о д у к т о в м а л о за­ висит от р е а к ц и й м е ж д у первично о б р а з о в а в ш и м и с я р а д и к а л а м и и м о л е к у л а м и , т. к. к а ж д ы й первичный р а д и к а л приводит к о б р а з о в а н и ю большого числа вторичных, третичных и т. д . р а д и к а л о в , р е а к ц и и к - р ы х и определяют состав к р е к и н г - и р о д у к т о в . Состав к о н е ч н ы х продуктов определяется параметрами цен­ ного процесса и н е зависит от н а п р а в л е н и я первичного р а с п а д а м о л е к у л исходного у г л е в о д о р о д а . Расчет n m где р — п о с т о я н н а я , х а р а к т е р и з у ю щ а я степень тор­ м о ж е н и я . В зависимости от рода с ы р ь я и у с л о в и й величина р н а х о д и т с я в п р е д е л а х 0 — 1 . Р е з у л ь т а т ы , получаемые п р и кинетич. о б р а б о т к е опытных д а н н ы х , с и л ь н о з а в и с я т от того, что п р и н и м а е т с я за превра­ щ е н н ы й п р о д у к т . Ч а с т о за п р е в р а щ е н н ы й п р о д у к т п р и н и м а ю т все п р о д у к т ы р е а к ц и и , к и п я щ и е выше и н и ж е исходного с ы р ь я , а иногда, что более удобно д л я п р а к т и к и , т о л ь к о в ы х о д целевого п р о д у к т а —бензина. На п р о м ы ш л е н н ы х у с т а н о в к а х н а б л ю д а е т с я п р и м е р н о л и н е й н а я зависимость выхода бензина от п р о д о л ж и т е л ь н о с т и процесса. В а ж н е й ш и м и ф а к т о р а м и , о п р е д е л я ю щ и м и течение и р е з у л ь т а т ы К . , я в л я ю т с я х а р а к т е р с ы р ь я , темп-ра, давление, время реакции и достигнутая глубина превращения. Темп-рой определяется скорость и н а ­ п р а в л е н и е р е а к ц и й К . К о м п е н с и р о в а т ь в л и я н и е тем­ п е р а т у р ы изменением п р о д о л ж и т е л ь н о с т и процесса и наоборот м о ж н о т о л ь к о в известных п р е д е л а х . Т е м п е р а т у р н ы й коэфф. скорости К . с и л ь н о зависит от у с л о в и й процесса и обычно н и ж е 2. Н а п р . , в интер­ в а л е 400—450° скорость К . возрастает вдвое п р и повышении темп-ры н а к а ж д ы е 11—14°, в и н т е р в а л е 500—520° на к а ж д ы е 14—20°. Зависимость м е ж д у к и темп-рой К . о п и с ы в а е т с я уравнением А р р е н и у с а . В е л и ч и н ы энергий а к т и в а ц и и зависят от х а р а к т е р а с ы р ь я и у с л о в и й процесса. Д л я в ы с о к о м о л е к у л я р ­ ного с ы р ь я они н и ж е , н а п р . д л я к е р о с и н о - г а з о й л е в ы х ф р а к ц и й они р а в н ы 53—58 ккал/моль, а д л я л и г р о и н о в ы х — 65—70 ккал/молъ. Наиболее в ы с о к и е э н е р ­ гии а к т и в а ц и и у а р о м а т и ч . углеводородов — 70— 98 ккал/моль и н и ж е у п а р а ф и н о в и н а ф т е н о в — 60— 65 ккал/моль. К . я в л я е т с я псевдомономолекулярным процессом и д а в л е н и е не в л и я е т н а скорость р а с п а д а , однако в л и я е т на с к о р о с т ь вторичных р е а к ц и й — полиме­ р и з а ц и и и конденсации, п р о т е к а ю щ и х п о 2-му по­ р я д к у , б л а г о д а р я чему у м е н ь ш а е т с я выход газа и л е г ­ к и х олефинов и содержание н е п р е д е л ь н ы х в г а з е и в бензине. В ж и д к о ф а з н о м процессе, ввиду п р а к т и ч .