* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

699 КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 700 в р а щ е н и е в о к р у г С—С-связи к а к б ы з а т о р м а ж и ­ в а е т с я . П о э т о м у к о н ф о р м а ц и и , соответствующие м и ­ н и м у м а м к р и в о й п о т е н ц и а л ь н о й э н е р г и и , н а з . з ат о р м о ж е н н ы м и . П е р е х о д от м а к с и м у м а к ми­ н и м у м у э н е р г и и о с у щ е с т в л я е т с я п о в о р о т о м оси С—С н а 60°, поэтому д л я м о л е к у л ы т и п а R R ^ R C — G R R R м ы с л и м ы т р и р а з л и ч н ы е к о н ф о р м а ц и и , отвечающие минимумам потенциальной кривой. Если нек-рые и з заместителей о д и н а к о в ы , то и н е к - р ы е и з к о н ф о р ­ маций эквивалентны и число их сокращается. X 3 4 5 6 из четырех скошенных и двух взаимозаслоненных, ф о р м а к р е с л а э н е р г е т и ч е с к и выгоднее ф о р м ы в а н н ы ( р а з н о с т ь э н е р г и й обеих форм с о с т а в л я е т 5,6 ккал/моль) и п о с л е д н я я п р и о б ы ч н ы х у с л о в и я х почти не р е а л и ­ з у е т с я . Е с л и п р е д с т а в и т ь себе к р е с л о ж е с т к и м , т о м о л е к у л а х л о р ц и к л о г е к с а н а может быть и з о б р а ж е н а Несмотря на то, что представления об отдельных конформациях возникли уже давно (предположение о двух конформаииях циклогекеаяового кольца высказано Заксом еще в 1890), К. а. как область стереохимии начал развиваться лишь в 40 гг. 20 в., после того как рентгеноструктурными, электронография, и термодинамич. исследованиями была экспериментально до­ казана и теоретически обоснована предпочтительность формы кресла для циклогексана (Хассель, Полинг, Питцер). Особое развитие К. а. получил в работах Бартона (полициклич. сое­ динения, стероиды, сеснвитерпены), Прелога (адэкроциклич. соединения), Ривса (углеводы) и др. Устойчивые конформации алифатических и цикли­ ческих с о е д и н е н и й . Л е г к о видеть, что в с л у ч а е з т а н а в о з м о ж н а л и ш ь одна у с т о й ч и в а я к о н ф о р м а ц и я (рис.2); р а з н о с т ь э н е р г и й м е ж д у нею и з а с л о н е н н о й формой с о с т а в л я е т 2,8 ккал/моль. Е с л и м о л е к у л а не имеет оси с и м м е т р и и , с о в п а д а ю щ е й с осью в р а щ е н и я , к а к , н а п р и м е р , в с л у ч а е н-бутана и л и д и х л о р э т а н а , т о к р и ­ в а я потенциальной энергии становится несимметричной (рис. 3). Н а э т о й к р и в о й значениям минимума т а к ж е соответствуют з а т о р м о ж е н ­ ные к о н ф о р м а ц и и ; о д н а к о не все они м е ж д у собой р а в н о ­ ценны. Абсолютному мини­ м у м у э н е р г и и отвечает к о н ­ ф о р м а ц и я , в к-рой м е т и л ь ные г р у п п ы и л и а т о м ы х л о р а Рис. з. Потенциальная энер- з а н и м а ю т н а и б о л е е у д а л е н гия и конформации соединеГИПЙНГ-ППЛПЖАНИА ТТОний типа н-бутана и дихлорР положение, по этана: а и в — заслоненные этому т а к у ю Конформацию конформации, б — скошен- м о ж н о н а з в а т ь т р а н с оПо^яТоГфо-рмация - - д н е й . О т н о с и т е л ь н ы м ж е минимумам соответствуют конформации, в к-рых метильные г р у п п ы или атомы хлора занимают скошенное положение ( с к о ш е н ­ н ы е , г о ш конформации). Разность энергии трансоидной конформации и наиболее неустойчивой, з а с л о н е н н о й ф о р м ы м о л е к у л ы п р е в ы ш а е т 3,5 ккал/моль д л я б у т а н а и о ккал/моль д л я д и х л о р э т а н а . Р а з н о с т ь энергии трансоиднои и скошенной конформаций зна­ ч и т е л ь н о м е н ь ш е и с о с т а в л я е т (в г а з о о б р а з н о м со­ с т о я н и и ) всего л и ш ь о к . 0,8 ккал/моль для бутана и 1,2 ккал/моль для дихлорэтана. Высшие нормальные алифатич. углеводороды можно р а с с м а т р и в а т ь к а к р я д w-бутановых систем, к - р ы е д о л ж н ы с у щ е с т в о в а т ь преим. в заторможенной конфор­ мации. Поэтому наиболее н н устойчивая конформация та­ ких углеводородов пред­ с т а в л я е т собой к о п л а н а р ную зигзагообразную цепь н н (рис. 4). К о л ь ц о ц и к л о г е к с а н а не Рис. 4. Устойчивая конформация высшего нормального быть п л о с к и м т к алифатического углевода* и л и с д п м , i . л. рода. д л я построения плоского кольца требуется значи­ т е л ь н а я д е ф о р м а ц и я в а л е н т н ы х у г л о в . П р и соблюде­ нии т е т р а э д р и ч . у г л о в д л я ц и к л о г е к с а н а в о з м о ж н ы две к о н ф о р м а ц и и : форма к р е с л а и ф о р м а в а н н ы (рис. 5, а). П о с к о л ь к у «кресло» состоит и з шести в з а и м о с к о ш е н н ы х м е т и л е н о в ы х г р у д л , а «ванна» — ?, ккал/моль 4 н о е т а н С Н РаН м M о U ж е т e i .кресло" Н ^4—Ч-Л ..^ ,н н н н 1>н б Рис. 5. Конформации циклогексана (а), ак­ сиальная и экваториальная конформации хлорциклогексана (б). в виде д в у х моделей: в одной из н и х с в я з ь С—С п а р а л ­ л е л ь н а оси симметрии б-членного к о л ь ц а ( а к с и а л ь ­ н а я с в я з ь ) , в д р у г о й с в я з ь С—С н а п р а в л е н а к п е р и ­ ферии молекулы ( э к в а т о р и а л ь н а я связь) (рис. 5, 6). И з э л е к т р о н о г р а ф и я , и з м е р е н и й р а с с т о я ­ н и й м е ж д у атомом х л о р а и всеми а т о м а м и у г л е р о д а в к о л ь ц е следует, что х л о р п р и обычных у с л о в и я х занимает экваториальное положение; к а к видно, а к с и а л ь н а я к о н ф о р м а ц и я более богата э н е р г и е й , чем э к в а т о р и а л ь н а я (см. н и ж е ) . В п о л и ц и к л и ч . с о е д и н е н и я х устойчивость отдель­ ных конформаций может быть значительно выше, чем в р я д у ц и к л о г е к с а н а . Т а к , " " mjoawc-декалин п р а к т и ч е с к и с у ­ ществует т о л ь к о в одной кон­ ф о р м а ц и и , в к - р о й оба к о л ь ц а имеют форму к р е с л а (рис. 6), поэтому а к с и а л ь н ы е замести­ т е л и м о н о з а м е щ е н н ы х транс- Рис. 6. Устойчивая конд е к а л и н о в н е могут п е р е х о д и т ь формащштроно-дмшбез р а з р ы в а к о в а л е н т н о й с в я ­ зи в э к в а т о р и а л ь н о е п о л о ж е н и е и н а о б о р о т . цис-Дек а л и н способен с у щ е с т в о в а т ь в д в у х к о н ф о р м а ц и я х с к р е с л о в и д н ы м и к о л ь ц а м и , поэтому любой моноз а м е щ е н н ы й цис-декалин п р е д с т а в л я е т собой р а в н о н н Рис. 7. Конформации ъ*ис-декалина. в е с н у ю смесь а к с и а л ь н о й и э к в а т о р и а л ь н о й к о н ф о р ­ м а ц и и , причем р а в н о в е с и е сдвинуто в сторону послед­ ней ( р и с . 7). Д л я ц и к л о г е к с е н а , и с х о д я из п р и н ц и п а н а и м е н ь ­ шего о т к л о н е н и я в а л е н т н ы х у г л о в , могут быть п о ­ с т р о е н ы две к о н ф о р м а ц и и «полукресло» и «полу­ ванна» (рис. 8 ) , соответствующие к р е с л о в и д н о й и ваннообразной конформациям циклогексана. Согласно термодинамич. расчету, конформация полукресла устойчивее п о л у в а н н ы . О д н а к о р а з н о с т ь э н е р г и и этих к о н ф о р м а ц и й п р и м е р н о в два р а з а м е н ь ш е , чем в с л у ­ чае ц и к л о г е к с а н а , и с о с т а в л я е т всего 2,7 ккал/моль. П о э т о м у у ж е п р и обычных у с л о в и я х д о л я м о л е к у л , имеющих конформацию полуванны, может быть значительной, а у замещенных циклогексенов даже преобладающей. В отличие от ц и к л о г е к с е н о в о г о к р е с л а , в ц и к л о г е к с е н о в о м п о л у к р е с л е нет п а р а л л е л ь -