* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

695 нениям: К О Н О П Л Я Н О Е МАСЛО — К О Н Р А Д А — Л И М П А Х А R.4-N=O- РЕАКЦИЯ R-N=0 Третичные нитрозосоединения окисляются далее в третичные нитросоединения, а вторичные и первичные и з о м е р и з у ю т с я в соответствующие оксимы, к-рые л и б о г и д р о л и з у ю т с я д о к е т о н о в и л и альдегидов с п о с л е ­ д у ю щ и м о к и с л е н и е м , л и б о в з а и м о д е й с т в у ю т с дву­ о к и с ь ю а з о т а , п р е в р а щ а я с ь в геж-динитро- (1) и гемтринитросоединения ( I I ) : КОНРАДА - ЛИМПАХА РЕАКЦИЯ — метод синтеза 4 - о к с и х и н о л и н о в к о н д е н с а ц и е й эфиров (З-кеток и с л о т с а р о м а т и ч . а м и н а м и через п р о м е ж у т о ч н о е о б р а з о в а н и е а н и л а р-кетоэфира. CH-COOR& NH, R "CH-COOR" ..^C-R N -R"OH HoO 2 >C ( NI0 ) 2 A -C(N0 ) II 2 3 R. R & = H , алкил Образующиеся при жидкофазном нитровании нитро-, п р о и з в о д н ы е обычно имеют, т о ж е число атомов у г л е ­ рода, что и исходный углеводород. Число образую­ щихся побочно продуктов окисления возрастает с у в е л и ч е н и е м о т н о с и т е л ь н о й массы азотной к-ты и продолжительности нагревания. Нитрование угле­ в о д о р о д о в с н о р м а л ь н о й у г л е р о д н о й цепью н а п р а в ­ л я е т с я к о в т о р о м у а т о м у у г л е р о д а . От д р у г и х р а ­ д и к а л ь н ы х р е а к ц и й К . р . отличается т/ем, что замеще­ ние п р и а с и м м е т р и ч , атоме у г л е р о д а не п р и в о д и т к и с ч е з н о в е н и ю оптич. а к т и в н о с т и . Н а п р . , н и т р о в а ­ н и е 1-3-метилоктана п р и в о д и т к оптически д е я т е л ь ­ ному З-нитро-З-метилоктану. Ориентация п р и К. р . определяется стабильностью п р о м е ж у т о ч н о о б р а з у ю щ е г о с я р а д и к а л а , к - р а я , в свою о ч е р е д ь , з а в и с и т от с о п р я ж е н и я н е с п а р е н н о г о э л е к ­ т р о н а со с в я з я м и С — Н . Л е г ч е всего п р о и с х о д и т заме­ щ е н и е п р и т р е т и ч н о м атоме у г л е р о д а , т р у д н е е — п р и вторичном, наиболее трудно — при первичном: А р и л а м и н к о н д е н с и р у ю т с Р-кетоэфиром п р и к о м н а т ­ ной темп-ре, а п р е в р а щ е н и е в 4 - о к с и х и н о л и н осущест­ вляют либо кипячением образовавшегося промежу­ точного п р о д у к т а — а н и л а (3-кетоэфира (с выделением и л и без в ы д е л е н и я и з р е а к ц и о н н о й массы) с н е о р г а н и ч . к-той, л и б о н а г р е в а н и е м п р и 240—250 . П р и м е н е н и е п о в ы ш е н н о й темп-ры н а п е р в о й стадии К . — Л . р . п р и в о д и т к о б р а з о в а н и ю а н и л и д о в (З-кетокислот, п р и п о с л е д у ю щ е й ц и к л и з а ц и и к - р ы х о б р а з у ю т с я 2-оксих и н о л и н ы (см. Кнорра реакция). Конденсация этило­ в о г о эфира ф о р м и л у к с у с н о й к-ты с а р и л а м и н а м и п р и ­ в о д я т к 4 - о к с и х и н о л и н а м , н е с о д е р ж а щ и м замести­ телей в п о л о ж е н и и 2: COOCgHe k Ci сн с ч СООС Н 2 5 2 V2 H о н ОН Ci ОН сн С! N Жирноароматич. углеводороды легко нитруются в а - п о л о ж е н и е боковой цепи. Г а л о г е н о п р о и з в о д н ы е н и т р у ю т с я н е с к о л ь к о л е г ч е , чем соответствующие углеводороды. Карбоновые к-ты образуют нитрокарбоновыё к - т ы и п р о д у к т ы и х п р е в р а щ е н и й , а т а к ж е п р о д у к т ы о к и с л е н и я . К а к и в случае у г л е в о д о р о д о в , л е г ч е в с е г о п р о и с х о д и т замещение п р и третичном атоме у г л е р о д а . Л е г к о н и т р у ю т с я п р о и з в о д н ы е м а л о ­ новой и ацетоуксусной к-т: СН (СООС Н Ь—-09NCH(COOC^H )a 2 2 5 5 Анилы р-альдегидокарбоновых эфиров циклизуют п р и большом р а з б а в л е н и и , в противном с л у ч а е обра­ зуются значительные количества диарилмочевин: C H 2 ~ C O O C 2 H 5 + R ,^СН N 4 ^ - N H 2 42 R R + CHgCH с II СН -С~СН СООС Н —^0 NCH COOC H5 3 2 2 3 2 2 2 О Жидкофазное нитрование парафинов, циклонарафинов и б о к о в о й ц е п и ж и р н о а р о м а т и ч . у г л е в о д о р о д о в о т к р ы т о М. И . К о н о в а л о в ы м в 1888. Д а л ь н е й ш и м развитием К. р . я в л я е т с я парофазное нитрование у г л е в о д о р о д о в п р и атмосферном д а в л е н и и и 400— 450°. Р е а к ц и я п р о м о т и р у е т с я следами 0 и л и г а л о ­ г е н о в . П р и этом о б р а з у ю т с я смеси п е р в и ч н ы х , в т о р и ч ­ н ы х и л и т р е т и ч н ы х нитросоединений, с о д е р ж а щ и х т о ж е и л и меньшее ч и с л о атомов у г л е р о д а , чем исход­ ный углеводород. Процесс парофазного нитрования п а р а ф и н о в и ц и к л о п а р а ф и и о в осуществлен в п р о ­ м ы ш л е н н о м м а с ш т а б е . Подробнее см. Нитросоедине­ ния алифатические. 2 Взаимодействие щ а в е л е в о у к с у с н о г о эфира с а р и л а м и ­ н а м и л е г к о приводит п о К . — Л . р . к 4-окси-2-карбэток с и х и н о л и н а м , к-рые п р и последующем г и д р о л и з е и д е к а р б о к с и л и р о в а н и и могут быть переведены в цен­ ные 4 - о к с и х и н о л и и ы : С00С Н 2 5 •ь СН 2 СИ С{ или сн соон" 2 2 3 2 е NH 2 0=С-СООС Н COOCgHg СН К 2 250° 2 С - С О О С Н 5 инертный растворитель ОН ОН R Лит.: З а б р о д и н а А. С , З а б р о д и н а К. С , в сб.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 7, М., 1958, с. 133; Т о п ч и е в А. В . , Нитрование угле­ водородов и других органических соединений, М.—Л.., 1949; Химия углеводородов нефти, пер. с англ., т. 3, М., 1959; Г о л ь д ш т е й н Р . , Химическая переработка нефти, пер. с англ., М., 1952. В. Л. Д.яткин. 0NaOH-H«O ^ ^ - С О О С 2 Н 5 ^ ) нагревание К О Н О П Л Я Н О Е МАСЛО — см. Жиры растительные. П р и к о н д е н с а ц и и а ц е т о у к с у с н о г о эфира с н а ф т и л а м п нами образуются эфиры а-нафтиламинокротоновых к-т, к-рые при. последующем н а г р е в а н и и п р е в р а щ а ю т с я