* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

G57 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 658 творе существенно зависит от темп-ры и п р и р о д ы р а с т в о р и т е л я . Поэтому м о ж н о о ж и д а т ь , что п р и пони­ ж е н н ы х темп-рах в с п е ц и а л ь н о п о д о б р а н н ы х раство­ р и т е л я х к в а с ц ы могут о к а з а т ь с я столь ж е устой­ чивыми, к а к и наиболее с т а б и л ь н ы е из д в о й н ы х солей. 3) Внутрикомплексные соединения — ц и к л и ч . комп­ л е к с ы типа н е э л е к т р о л и т о в , с о д е р ж а щ и е во в н у т р е н ­ ней сфере о р г а н и ч . г р у п п ы , с в я з а н н ы е с атомомк о м п л е к с о о б р а з о в а т е л е м , во-первых, посредством ато­ мов с донорной ф у н к ц и е й , а, в о - в т о р ы х , путем заме­ щ е н и я водорода к о о р д и н и р у е м о й органич. м о л е к у л ы , металлом, н а п р . : Е с л и з а р я д ц е н т р а л ь н о г о иона не р а в е н п о в е л и ч и н е сумме з а р я д о в всех в х о д я щ и х в о в н у т р е н н ю ю сферу ионов, то К . с. с о д е р ж и т и о н ы , о б р а з у ю щ и е его внеш­ нюю сферу и к о м п е н с и р у ю щ и е его з а р я д . Заряд к о м п л е к с а может н е й т р а л и з о в а т ь с я л и б о простыми, л и б о комплексными ионами: [Pt(NH ) ]Cl ; 8 4 2 K [PtCl ]; 2 4 [Pt ( N H ) 8 4 [PtCl ] 4 В растворе К . с , с о д е р ж а щ и е в н е ш н е с ф е р н ы е ионы, д и с с о ц и и р у ю т след. образом; [Pt(NH ) ]Cl ^[Pt(NH ) ]2+ + 2ClK [PtCl ]^[PtCl ] --l-2K+ [Pt(NH ) ][PtCl ]^[Pt(NH ) ]2++[PtCI ]28 4 2 8 4 3 a 4 4 3 4 4 8 4 4 нс 9 Си О О II N сн. H N 2 о о-с II 4) Многоядерные комплексные о соединения, содержа­ щ и е н е с к о л ь к о ц е н т р а л ь н ы х атомов с о к р у ж а ю щ и м и их к о о р д и н а ц и о н н ы м и сферами, соединенными посред­ ством отдельных атомов и л и г р у п п атомов, н а з ы в а е - / мыхмостиками, напр. [(NH ) Co< 3 4 Х 0 Н 3 4 4 )Co(NH ) ]X 0 Н / 5) П о л и с о е д и н е н и я , с о д е р ж а щ и е в составе своего аниона более чем одну м о л е к у л у а н г и д р и д а . Р а з л и ч а ю т изополисоединения, содержащие ангид­ риды одного типа, н а п р . К С г 0 и гетерополисоединения, в состав аниона к - р ы х в х о д я т а н г и д р и д ы р а з л и ч ­ н ы х кислот, н а п р . K S i W O . 6) К о м п л е к с ы типа п о л и г а л о г е н и д о в , п о л и с у л ь ф и д о в и т . п. Т а к и е К . с. с о д е р ж а т в качестве ц е н т р а л ь н о г о иона J~, S ~ и т. п., а в к а ч е ­ стве к о о р д и н и р у е м ы х г р у п п — м о л е к у л ы галогенов (С1 и др.) и л и а т о м ы S, Se и т. п. Н а п р . , K.JCL, CsJ , NaHS . 7) Сверхкомплексные соединения, с о д е р ж а щ и е к о о р ­ д и н и р о в а н н ы е г р у п п ы в количестве, большем, чем это х а р а к т е р н о д л я к о м п л е к с о о б р а з у ю щ е г о иона. Т а к о в ы , н а п р . , многие к р и с т а л л о г и д р а т ы к о м п л е к с н ы х соеди­ нений, м о л е к у л я р н ы е соединения типа enCl Pt• enCl Pt (где en — этилендиамин N H C H C H N H ) . К о о р д и н а ц и о н н а я т е о р и я . Свойства К . с, опреде­ л я ю т с я их геометрич. к о н ф и г у р а ц и е й и х а р а к т е р о м с в я з и в м о л е к у л е (прочность, степень ионогенности и л и ковалентности связи). Координационная теория, в ы д в и н у т а я В е р н е р о м в 1891 (см. т а к ж е Координа­ ционная связь), л и ш ь в самых о б щ и х чертах у к а з ы в а л а на р а з л и ч и е в х а р а к т е р е с в я з и о т д е л ь н ы х атомов и л и г р у п п атомов в м о л е к у л а х К . с. Согласно этой теории, м о л е к у л а К . с. имеет ц е н т р и ч . строение (имеется в виду размещение о т д е л ь н ы х заместителей около иона м е т а л л а — к о м п л е к с о о б р а з о в а т е л я ) , в большинстве случаев октаэдрическое, тетраэдрическое н л и плоское. Атом к о м п л е к с о о б р а з о в а т е л я н а з . ц е н т р а л ь ­ н ы м а т о м о м или ц е н т р а л ь н ы м ионом. Чтобы подчеркнуть разницу между центральным и о н о м в К. с. и ионом того ж е м е т а л л а в свободном состоянии, ц е н т р а л ь н ы й и о н обозначают символом элемента, рядом с к-рым в с к о б к а х римскими ц и ф р а м и с т а в и т с я его в а л е н т н о с т ь . , М о л е к у л ы и ионы, непо­ средственно с в я з а н н ы е с ц е н т р а л ь н ы м ионом, н а з . к о о р д и н и р о в а н н ы м и г р у п п а м и (CL — хлорогруппа, N H — амминогруппа, Н 0 — аквогруппа), или в н у т р и с ф е р н ы м и замести­ т е л я м и (иначе а д д е н д а м и , или л и г а н ­ д а м и ) . Ц е н т р а л ь н ы й ион в совокупности с к о о р д и ­ н и р о в а н н ы м и г р у п п а м и образует в н у т р е н н ю ю сферу К . с. П р и н а п и с а н и и ф о р м у л К . с. ц е н т р а л ь ­ н ы й ион вместе с в н у т р и с ф е р н ы м и з а м е с т и т е л я м и за-? к л ю ч а ю т в к в а д р а т н ы е скобки, н а п р . [ C o ( N H ) ] C L . 2 2 7 4 J 2 4 0 2 2 6 8 2 4 2 2 2 2 3 2 3 6 В К. с. ц е н т р а л ь н ы й ион п р о я в л я е т т. н а з . г л а в ­ ную и п о б о ч н у ю в а л е н т н о с т и . Глав­ ной в а л е н т н о с т ь ю В е р н е р н а з в а л с и л ы , а н а л о г и ч н ы е тем, к - р ы е п р о я в л я ю т с я п р и о б р а з о в а н и и п р о с т ы х соединений первого п о р я д к а . З а счет с и л побочной валентности происходит сочетание м о л е к у л соедине­ н и й первого п о р я д к а в соединения высшего п о р я д к а . Часто при написании структурных формул К. с. г л а в н ы е валентности обозначают с п л о ш н ы м и л и н и я м и , . NH . С1 а побочные — п у н к т и р о м . Т а к , в ":Pt< NH. Cl две х л о р о г р у п п ы п р и с о е д и н е н ы к Pt ( I I ) з а счет г л а в ­ н о й в а л е н т н о с т и , а две м о л е к у л ы N H — з а счет п о ­ бочной. У ж е В е р н е р , о с н о в ы в а я с ь н а т а к и х ф а к т а х , к а к отсутствие изомерии у K P t C l и т. п. соединений, не п р о в о д и л п р и н ц и п и а л ь н о г о р а з л и ч и я между з а м е с т и т е л я м и , п р и с о е д и н е н н ы м и за счет г л а в н о й и побочной в а л е н т н о с т е й . В д а л ь н е й ш е м это предпо­ ложение было подтверждено рентгеноструктурным а н а л и з о м , изучением изотопного обмена и т. п. П р о я в л е н и е побочной в а л е н т н о с т и часто приводит к у п р о ч н е н и ю с в я з е й , о б р а з о в а н н ы х за счет г л а в н о й валентности. Ч а щ е встречаются случаи стабплизадии высшего в а л е н т н о г о с о с т о я н и я ц е н т р а л ь н о г о атома, х о т я иногда имеет место у п р о ч н е н и е и его н и з ш е г о в а л е н т н о г о состояния. Н а п р . , в [ C o ( N H ) ] C l состоя­ н и е Со ( I I I ) более устойчиво, чем т р е х в а л е н т н о е со­ стояние к о б а л ь т а в СоС1 , С о В г . Д в у х в а л е н т н о е со­ стояние д л я серебра н е х а р а к т е р н о , н о к о м п л е к с н о е соединение A g ( I I ) с а, а & - д и п и р и д и л о м (dp) в п о л н е устойчиво. С о л и з а к и с н о г о ж е л е з а весьма л е г к о под­ в е р ж е н ы о к и с л е н и ю , но [ F e d p ] C l о к и с л я е т с я с боль­ ш и м трудом. С д р у г о й стороны, х а р а к т е р н а с ы щ е н и я г л а в н о й валентности существенно в л и я е т н а проч­ ность с в я з и з а счет побочной в а л е н т н о с т и . Н а п р . , в р я д е с л у ч а е в термич. устойчивость К . с. (темп-ра у д а л е н и я в н у т р и с ф е р н ы х г р у п п ) существенно з а в и ­ сит от х а р а к т е р а в н е ш н е с ф е р н о г о а н и о н а . Т а к , [ N i ( N H ) ] C l о т щ е п л я е т а м м и а к п р и 164°, тогда к а к [ N i ( . N H ) ] J устойчив до 2 2 Г . a У 3 2 4 3 6 3 3 3 3 3 3 6 2 3 6 2 К о л и ч е с т в о атомов и л и т р у п п атомов, с в я з а н н ы х с ц е н т р а л ь н ы м атомом, н а з . его к о о р д и н а ц и ­ о н н ы м ч и с л о м ( с о к р а щ е н н о к . ч.). К о о р д и н а ­ ционное число я в л я е т с я х а р а к т е р и с т и к о й элемента в определенном в а л е н т н о м состоянии. Д в у х в а л е н т н а я Pt п р о я в л я е т к . ч. 4, ч е т ы р е х в а л е н т н а я — к . ч. 6. К о о р д и н а ц и о н н о е число м о ж е т быть б о л ь ш е в а л е н т ­ ности (наиболее частый с л у ч а й , см. в ы ш е п р и в е д е н н ы е примеры), р а в н о в а л е н т н о с т и ( н а п р . , у у г л е р о д а в м н о г о ч и с л е н н ы х о р г а н и ч . соединениях) и, н а к о н е ц , иногда бывает меньше в а л е н т н о с т и . П о с л е д н е е чаще всего п р о я в л я е т с я в соединениях, с о д е р ж а щ и х коор­ д и н и р о в а н н ы е многовалентные и о н ы т и п а О , н а п р . в с о е д и н е н и я х СО|~, С Ю 4 и т. п. (к. ч, у г л е р о д а в ионе GO&i~ р а в н о трем, а его в а л е н т н о с т ь — четырем; к. ч. х л о р а и его валентность в и о н е С10^ р а в н ы четы­ рем и семи соответственно). Н е к - р ы е и о н ы м е т а л л о в х а р а к т е р и з у ю т с я постоянным, д р у г и е — переменным к о о р д и н а ц и о н н ы м числом. К п е р в ы м о т н о с я т с я : P t ( I I ) ч 2 -