* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

553 КЕТОНЫ H C N с образованием т а к н а з ы в а е м ы х (оксинитрилов): он 554 циангидринов Один из в а ж н ы х п р о м ы ш л е н н ы х методов п о л у ч е н и я К. з а к л ю ч а е т с я в д е г и д р и р о в а н и и и л и о к и с л е н и и соответствующих в т о р и ч н ы х спиртов: СНзСНОНСНз—.СН СОСНз+Н СН3СЯОНСН3+О—*CH COCH -fH 0 3 2 8 3 3 I R C O R & - b H C N — * R — С—CN ! Дегидрирование вызывается нагреванием спиртов в п р и с у т с т в и и меди и серебра, о к и с л е н и е п р о и з в о д я т либо 0 в о з д у х а в п р и с у т с т в и и м е т а л л и ч . к а т а л и з а ­ торов (серебро, медь), либо т а к и м и о к и с л и т е л я м и , как бихроматы или перманганаты щелочных металлов и М п 0 (см. т а к ж е Оппенауэра реакция). К . устой­ ч и в ы к д а л ь н е й ш е м у о к и с л е н и ю , б л а г о д а р я чему метод имеет большее применение, чем п р и синтезе альдегидов. В а ж н о е значение имеет т а к ж е п о л у ч е н и е К . п и р о ­ л и з о м м е т а л л и ч . солей к а р б о н о в ы х кислот: 2 3 R& А н а л о г и ч н о , с присоединением во всех с л у ч а я х атома водорода к атому к и с л о р о д а К . р е а г и р у ю т с б и с у л ь ­ фитом н а т р и я , хлороформом, т р и а л к и л с и л а н а м и и д р . П р и р е а к ц и я х К. с м е т а л л о о р г а н и ч . с о е д и н е н и я м и R M g X , Н С = С — N a и д р . (см. Реформатского реак­ ция, Иоцича реакция) углеводородный р а д и к а л п р и ­ соединяется к углероду карбонильной группы, а о с т а л ь н а я часть м о л е к у л ы к атому к и с л о р о д а . После г и д р о л и з а о б р а з у ю т с я третичные с п и р т ы , н а п р . : СНзСОСНз-hRMgX—,CCH )2CROMgX-—--^ 3 (RCOOhCa—*RCOR-f-CaC0 -—4CH ) CROH-hMg(OH)X • 3 a 3 Л у ч ш и е р е з у л ь т а т ы дает п р о п у с к а н и е к и с л о т ы через н а г р е т у ю о к и с ь м е т а л л а . Метод ш и р о к о п р и ­ м е н я е т с я д л я синтеза симметричных К . У д о б н ы м п р е п а р а т и в н ы м методом синтеза К . я в л я е т с я конден­ с а ц и я к а р б о н о в ы х к-т и и х п р о и з в о д н ы х с м е т а л л о о р ­ ганич. с о е д и н е н и я м и , н а п р . : RCOCl-hRLi —-RCOR&+LICI : процессам п р и с о е д и н е н и я к к а р б о н и л ь н о й г р у п п е К. относятся т а к ж е р е а к ц и и с к е т е н а м и , олефинами и ацетиленовыми углеводородами, алифатич. диазос о е д и н е н и я м и , эфирами сс-галогенокислот (см. Дарзана реакция). К этому ж е т и п у р е а к ц и й п р и н а д л е ж и т присоединение д в у х м о л е й К . друг к д р у г у (см. Альдолъная конденсация), а т а к ж е восстановление К . во вторичные с п и р т ы : RCOR-ЬНз—*R CHOH 2 К К х о р о ш и м р е з у л ь т а т а м приводит синтез К . кетонным р а с щ е п л е н и е м замещенных ацетоуксусных эфиров: RCH COCH COOC H -J-R&Br-J-CsH ONa——*RCH COCHR&COOC H a 2 a 3 5 a 2 5 >RCH COCHoR& 2 Этот метод дает в о з м о ж н о с т ь с и н т е з и р о в а т ь в л а б о р а ­ т о р и и самые р а з н о о б р а з н ы е К . Н о в ы й п р о м ы ш л е н н ы й метод синтеза н и з ш и х а л и ­ фатич. К. з а к л ю ч а е т с я в к а т а л и з и р у е м о м к и с л о т а м и разложении гидроперекисей алкилбензолов: C0H5CHRR& >C H CRR&(OOH)—*C H OH+RCOR& 6 5 6 & Вторичные с п и р т ы о б р а з у ю т с я п р и к а т а л и т и ч . гидрировании, а также п р и восстановлении изопроп и л а т о м а л ю м и н и я (см. Меервейна — Понндорфа—• Верлея реакция), L i A I H , N a B H и д р . П р и вос­ становлении К . м е т а л л а м и в к и с л о й и л и щ е л о ч н о й среде обычно о б р а з у ю т с я п р о д у к т ы гидродимертации — п и н а к о н ы . П р и р е а к ц и и сс,[5-непредельных К. с п е р е ч и с л е н н ы м и а г е н т а м и а т а к а м о ж е т н а п р а в ­ л я т ь с я л и б о на к а р б о н и л ь н у ю г р у п п у , либо на а к т и ­ в и р о в а н н у ю д в о й н у ю с в я з ь (1,4-присоединение): 4 4 RCH=CH-C^R- ox Меньшее значение имеют синтезы К . г и д р а т а ц и е й а ц е т и л е н о в ы х углеводородов (см. Еучерова реакция), гидролизом х л о р и с т ы х а л к и л и д е н о в , о к и с л е н и е м оле­ финов, взаимодействием альдегидов с д и а з о м е т а н о м , п е р е г р у п п и р о в к о й г л и к о л е й (см. Пинаколиновая и ретропинаколиноеая перегруппировки), окислением активных метиленовых групп, гидролизом трифенилф о с ф и н а ц и л а л к и л е н о в и п р . См. т а к ж е Кондакова реакция, Кротоновая конденсация (синтез н е п р е д е л ь ­ н ы х кетонов), Дикмана реакция {синтез ц и к л и ч . К . ) , Фриделя — Крафтса реакция, Фриса перегруппировка и Тёша синтез (синтез а р о м а т и ч . К . ) . Х и м и ч . свойства К. в о многом а н а л о г и ч н ы свойст­ в а м а л ь д е г и д о в , н о К . менее реакционноспособны. Р е а к ц и о н н у ю способность К. обычно о б у с л о в л и в а е т к а р б о н и л ь н а я г р у п п а , к - р а я участвует в р е а к ц и и и л и а к т и в и р у е т соединение. Р е а к ц и и к а р б о н и л ь н о й г р у п п ы обычно у с л о в н о р а з д е л я ю т на два вида — р е а к ц и и п р и с о е д и н е н и я и р е а к ц и и з а м е щ е н и я атома к и с л о ­ рода. В п р о ц е с с а х п р и с о е д и н е н и я наиболее в а ж н о й стадией (даже в с л у ч а е р е а к ц и й , к а т а л и з и р у е м ы х кислотами) я в л я е т с я присоединение н у к л е о ф и л ь н о й частицы к э л е к т р о ф и л ь н о м у атому у г л е р о д а к а р б о ­ нильной группы: RCH-CHC0R4-XY X ^RCH-CH^C^ I R Y ox -RCH-CHCOR& I 1 Y X Большинство реакций замещений карбонильного кис­ л о р о д а , обычно с о п р о в о ж д а е м ы х отщеплением воды, т а к ж е протекает через стадию п р и с о е д и н е н и я . Т а к о в ы м н о г о ч и с л е н н ы е р е а к ц и и с соединениями, в м о л е к у ­ л а х к-рых с о д е р ж а т с я п о д в и ж н ы е а т о м ы водорода п р и азоте: R, >CO-hH NR"— R 2 Е > С ^ 0 Н R R& г=о + •Г I с-о ^с-о R с-он — X R& В Т и п и ч н ы м п р и м е р о м может с л у ж и т ь присоединение Р е а к ц и и с а м и н а м и , г и д р а з и н а м и *и д р . имеют большое значение д л я и д е н т и ф и к а ц и и и в ы д е л е н и я К . в чистом виде, т. к. о б р а з у ю щ и е с я окспмы, г и д р а з о н ы , семикарбазоны и пр. являются кристаллич. продук­ тами, при гидролизе к-рых легко регенерируется свободный кетон. К рассматриваемым реакциям о т н о с я т с я т а к ж е в з а и м о д е й с т в и я К. с PCJ с з а м е щ е ­ нием атома к и с л о р о д а д в у м я атомами С1, в о с с т а н о в ­ ление к а р б о н и л ь н о й г р у п п ы до м е т и л е н о в о й (см. Клемменсена реакция и Кижнера — Вольфа реакция, замещение атома к и с л о р о д а г р у п п о й C H N H п о Лейкарта реакции). Активирующее влияние карбониль­ ной г р у п п ы К . на соседние атомы п р о я в л я е т с я в том, что с в я з ь атомов у г л е р о д а с к а р б о н и л ь н о й г р у п п о й о с л а б л я е т с я и сс-атомы водорода с т а н о в я т с я п о д в и ж ­ н ы м и . Р а с щ е п л е н и е с в я з и С—G в К . н а б л ю д а е т с я при п и р о л и з е , о к и с л е н и и , в о с с т а н о в л е н и и в ж е с т к и х у с л о в и я х , а т а к ж е п р и р е а к ц и и с азотистоводороднон 5 3