* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

549 КЕТИМИНЫ — КЕТОАЛЬДЕГИДЫ 550 Р е а к ц и я кетена с д и а з о м е т а н о м п р и в о д и т к ц и к л о п р о п а н о н у и п р о д у к т а м его п р е в р а щ е н и й : СП-& V(OH)« CH =C=0-fCH N 2 2 2 ГСН 2 ч 1 H Q 2 2 2 f I >с=о C H N l CH —CHo 2 П р и н а л и ч и и ct-атома в о д о р о д а имеет место т а у т о мерное р а в н о в е с и е м е ж д у К . и енаминами, причем п о л о ж е н и е р а в н о в е с и я о п р е д е л я е т с я в основном строением вещества. В с л у ч а е К. Р - д и к а р б о н и л ь н ы х соединений равновесие с и л ь н о с д в и н у т о в сторону сопряженных енаминов: о о C I I 3 - C - C I I 2 - C - R ^=t С Н з - С ^ С И - C - R сн -с=о 2 I II II II I Ф о т о х и м и ч е с к и кетен р а з л а г а е т с я на э т и л е н и С О : 2СН =С=0-^СН =СН +2СО 2 2 2 NH NH 2 К . н а х о д я т самое ш и р о к о е п р и м е н е н и е в синтети­ ческой органической химии. Кетен применяют в п р о м ы ш л е н н о с т и д л я п о л у ч е н и я у к с у с н о г о ангидрида и дикетена, д л я приготовления ацетилцеллюлозы и т. д. В а ж н е й ш и м и п р о и з в о д н ы м и К . я в л я ю т с я их ацетали, которые образуются при дегидрогалогенировании а-бромацеталей: c-CH(OR) -=5??* ^C=C(OR) s 2 Основные методы п о л у ч е н и я К . : п р и с о е д и н е н и е м е т а л л о о р г а н и ч . соединений к н и т р и л а м (1); в з а и м о ­ действие р е а к т и в о в Г р и н ь я р а с х л о р ц и а н о м (2), к о н д е н с а ц и я а р о м а т и ч . кетонов и л и о с н о в а н и й Ш и ф ф а с а м м и а к о м (3), в о с с т а н о в л е н и е оксимов и N - х л о р иминов (4), см. т а к ж е Гёша синтез. R~C=N-f-Me R & — . R Cl Н. НоО &ч c=NMe^>C=NH R ч f / f / R (i) — „ (2) R -MgX -f-ClC=N—*R-C=NMgX H 0 2 R Вг MgX^ R у с ^ щ Х о т щ е п л е н и и спиртов от ортоэфиров ( п и р о л и т и ч е с к и и л и п р и действии с и л ь н ы х о с н о в а н и й , н а п р и м е р RNa): )>C-C(OR) 3 R Ar A X >=° S я W ^ я ;>NC H 6 R Ar, 5 (3) (4) C = = (OR) C 2 н и л и п р и действии ц и н к а на сс-бромортоэфиры: R R/~ C-C(OR) I V=NOH с = х п ± 3 R/ ~Cb % =NC1 / > Zn s V С=С (OR) 2 Вг Лит.: Х е н ф о р д В. Е . , З а у е р Д . С , в кн.: Органиче­ ские реакции. Сб. 3, пер. с англ., М., 1951, с. НО; Q u a db е е к &., Angew. Chemie, 1956, 68, Кя 11, 361; M c E l v a i n S. М., Chem. Revs., 1949, 45, M 3, 453; H o u b e n - W e y l , S 4 Aufl., Bd 7, TI 2, Stuttgart. 1962. Б. Л. Дяткин. К Е Т И М И Н Ы — производные кетонов, в к-рых к и с л о р о д к а р б о н и л ь н о й г р у п п ы замещен и м и н о г р у п п о й = N H . Н а з в а н и е К . п р о и з в о д и т с я от н а з в а н и я соответствующего к е т о н а , н а п р . С Н — С — С Н бен6 5 6 Б II NH зофенонимин, и л и д и ф е н и л к е т и м и н . К. п р о с т ы х а л и ­ фатич. к е т о н о в в свободном виде н е и з в е с т н ы , х о т я п о л у ч е н ы н е к - р ы е соответствующие и м к о м п л е к с н ы е соли, н а п р . [ ( C H ) C = N H ] . H S n C l . Жирноароматич. К . н е у с т о й ч и в ы : они л е г к о г и д р о л и з у ю т с я , а п р и х р а н е н и и , д а ж е п р и к о м н а т н о й темп-ре, э л и м и ­ нируют аммиак с образованием N-замещенных кетиминов: 3 2 2 2 6 2CH CH ~C=NH 3 2 СН СН -С-СбН 3 2 5 К. п р и м е н я ю т в основном к а к п р о м е ж у т о ч н ы е соеди­ н е н и я д л я синтеза к е т о н о в и а м и н о в . К. а р о м а т и ч . оксикетонов являются дезактиваторами металлов, катализирующих деструктивное окисление органич. в е щ е с т в . См. т а к ж е Шиффовы основан ия. Н. П. Гамбарян. К Е Т О А Л Ь Д Е Г И Д Ы — соединения, в молекуле к - р ы х н а х о д я т с я одновременно а л ь д е г и д н а я и к е т о н н а я г р у п п ы . В з а в и с и м о с т и от в з а и м н о г о р а с п о л о ж е ­ н и я последних р а з л и ч а ю т а-, р - , у-, б- и т. д. к е т о альдегиды. Н а п р . : I I I 1 I I _с-с-с-с-сно .с-с-с-сно _С-С-сно I II I I I II I II I о о о Н а и б о л е е в а ж н ы м методом п о л у ч е н и я а - К . я в ­ ляется окисление альдегидов и л и метилкетонов окисью селена (1); а - К . п о л у ч а ю т т а к ж е н и т р о з и р о в а н и е м п р о и з в о д н ы х р - к е т о к и с л о т (2), п и р о л и з о м ацетатов б р о м к е т о с п и р т о в (3), синтезом Г р и н ь я р а и з п р о и з в о д ­ н ы х д и э т о к с и у к с у с н о й к и с л о т ы (4) и и з бромметилк е т о н о в по Нренке реакции (5): R C H C H O (или R C O C H ) — ^ - R C O C H O 2 3 с н 6 5 N (О сн сн=с-с н 3 6 R "О ^ТО 5 RCH COCH COOR& 2 2 »RCH COCCOOR& 2 Ч и с т о а р о м а т и ч . К . в п о л н е у с т о й ч и в ы . Особенно у с т о й ч и в ы К . с объемистыми р а д и к а л а м и п р и г р у п п е > C = N H . Так, мезитилфенилкетимин при длитель­ ном к и п я ч е н и и с к о н ц . с о л я н о й к-той и л и со щ е л о ­ чами гидролизуется лишь частично. О б щ и м и свойствами К. я в л я ю т с я г и д р о л и з в к е т о н ы и в о с с т а н о в л е н и е в а м и н ы , а т а к ж е замена атома водорода п р и азоте в а г а л о г е н и а л к и л ь н ы е л и б о ацильные группы: R С=0 NOH —*RCH COCHO OCOCH; RCOCH OCOCH —*RCOCH ^Br s 2 8 (2) —^RCOCHO-1-СНзСОВг (C H 0) CHCOX+RMgJ—4C H 0) CHCOR C H N т т хтл tr u n ^ o 5 N O RCOCH Br [RCOCH NC H ]+Br 3 3 2 2 5 2 c H 5 5 г п Л А Л 2 2 5 5 (3) • HCOCOR R C O C H (4) ^ НоО R"COCI н+ R C=NCOR& .C H _H O^ 6 5 2 RCOCHO (5) R> 4 Ho R } C H N H ^ R& ) C - N H — • >C=NMgX R& R& НОС1 2 , X X X ^O V)=NC1 R, R Р-К. п о л у ч а ю т в основном Клайзена конденсацией и з кетонов и п р о и з в о д н ы х м у р а в ь и н о й к - т ы : ,сно C N R R (R"0) SO, 2 ^ ~ & RCOCH2R4-HCOOC2H5—*RCOCH^ R&