* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

493 КАУЧУК НАТУРАЛЬНЫЙ 494 этом имеет место не т о л ь к о присоединение р е а г и р у ю ­ щ е г о вещества к двойным с в я з я м Н К , н о и отрыв водорода от а-метиленовой г р у п п ы м а к р о м о л е к у л я р ­ ной ц е п и к а у ч у к а . Т а к о й процесс н а б л ю д а е т с я , н а п р . , при взаимодействии Н К с малеиновым ангидридом в присутствии п е р е к и с и б е н з о и л а : С н СОб + ~ C H - C - C H - C r U ~ б 5 a - — с< н 2 а СН«СН &О& СН, СН I I - С Н - С = С Н - С Н - 4- - С Н - С = С Н - С Н 3 3 4 *~ СН СН со со o& I I N —~ ~сн~с=сн-сн~ + ~сн~с=сн-сн~ * 2 3 2 СН 3 Сн 3 СН-СН I I СО СО Т и о к а р б о н о в ы е к - т ы ( т и о б е н з о й н а я , бис-тиоадипиновая) присоединяются к Н К при вальцевании п р и к о м н а т н о й темп-ре. Эти р е а к ц и и и с п о л ь з у ю т с я д л я м о д и ф и ц и р о в а н и я Н К , н а п р . д л я п о н и ж е н и я темп-ры кристаллизации. Инициирование нек-рых реакций Н К может происходить в р е з у л ь т а т е м е х а н и ч . в о з д е й с т в и я при низких (комнатная и ниже) темп-рах, вызываю­ щ е г о о б р а з о в а н и е свободных п о л и м е р н ы х р а д и к а л о в вследствие р а з р ы в а м а к р о м о л е к у л я р н ы х цепочек. О б р а з у ю щ и е с я свободные м а к р о р а д и к а л ы активно взаимодействуют друг с другом и с низкомолекуляр­ н ы м и соединениями. Т а к , п р и с о е д и н е н и е к Н К м а л е и н о в о г о а н г и д р и д а происходит и без у ч а с т и я п е р е к и с и , если Н К вальцевать с малеиновым ангидридом при темп-ре н е в ы ш е + 1 0 ° . Под воздействием р я д а веществ, н а п р . T i C l , п р о ­ исходит и з о м е р и з а ц и я Н К -— частичное п р е в р а щ е н и е и з цис- в транс-форму. Практически все реакции Н К сопровождаются структурными изменениями: разрывом макромоле­ к у л я р н ы х ц е п е й и соединением («сшиванием») и х в с л о ж н ы е сетчатые системы, ч т о п р и в о д и т к существен­ н о м у изменению ф и з и ч . и м е х а н и ч . свойств к а у ч у к а — р а с т в о р и м о с т и , прочности, эластичности и т. д. С т р у к ­ т у р н ы е и з м е н е н и я имеют место и п р и в з а и м о д е й с т в и и Н К с к и с л о р о д о м в о з д у х а и д р . о к и с л я ю щ и м и аген­ т а м и . У ж е п р и к о м н а т н о й темп-ре к и с л о р о д п р и с о е д и ­ н я е т с я к Н К , в ы з ы в а я о к и с л и т е л ь н у ю д е с т р у к ц и ю . Это в з а и м о д е й с т в и е л е ж и т в основе т. н . с т а р е н и я к а у ч у к а и р е з и н ы , вызывающего изменение свойств р е з и н о в ы х и з д е л и й п р и и х х р а н е н и и и э к с п л у а ­ т а ц и и (уменьшение п р о ч н о с т и и эластичности, п о я в л е ­ н и е л и п к о с т и , х р у п к о с т и и т. п . ) . Соли м е т а л л о в с переменной валентностью (железо, марганец), а т а к ж е н е к - р ы е о р г а н и ч . с о е д и н е н и я (альдегиды, мер­ каптаны) ускоряют окисление; аминосоединения, с п и р т ы и фенолы — з а д е р ж и в а ю т . П о с л е д н и е п р и ­ меняются в качестве противостарителей резины. П р и в з а и м о д е й с т в и и с озоном Н К п р е в р а щ а е т с я в о з о н и д ( C H O g ) — неустойчивое соединение, р а с п а д а ю щ е е с я с о б р а з о в а н и е м левулиновой кислоты и левулинового альдегида. В з а и м о д е й с т в и е Н К с озоном, с о д е р ж а ­ щ и м с я в в о з д у х е , с о с т а в л я е т одну из п р и ч и н п о я в л е ­ н и я трещин на поверхности резиновых изделий при 4 s 8 n их х р а н е н и и и э к с п л у а т а ц и и . П р и н а г р е в а н и и в ы ш е 200° Н К р а з л а г а е т с я с о б р а з о в а н и е м р а з л и ч н ы х н и з ­ к о м о л е к у л я р н ы х у г л е в о д о р о д о в , среди к - р ы х всегда н а х о д и т с я и з о п р е н . Облучение светом с д л и н о й в о л н ы к о р о ч е 4000 А в ы з ы в а е т д е с т р у к ц и ю м а к р о м о л е к у л Н К и в ы д е л е н и е г а з о о б р а з н о г о в о д о р о д а . Этот п р о ­ цесс т а к ж е имеет место п р и с т а р е н и и р е з и н о в ы х и з д е ­ л и й н а свету. О г р о м н о е п р а к т и ч . з н а ч е н и е имеет в з а и м о д е й с т в и е Н К с серой, х л о р и с т о й серой, о р г а н и ч . п е р е к и с я м и и другими веществами, вызывающими вулканизацию. В у л к а н и з а ц и я приводит к образованию сетчатых структур, в к-рых длинные макромолекулы к а у ч у к а соединены («сшиты») м е ж д у собой а т о м а м и с е р ы и л и другого вулканизующего агента. Технически наиболее ц е н н ы м свойством Н К и особенно его в у л к а н и з а т о в я в л я е т с я высокая эластичность. Мягкие в у л к а н и з а т ы (резины) и з Н К способны п р и к о м н а т н о й темп-ре о б р а т и м о р а с т я г и в а т ь с я более чем н а 1000% и имеют п р и этом с о п р о т и в л е н и е р а з р ы в у до 350 кг/см (исход­ н о г о с е ч е н и я ) . В отличие от к р и с т а л л и ч . т е л , дефор­ м а ц и я Н К в п р е д е л а х 100—200% р а с т я ж е н и я н е с о п р о в о ж д а е т с я изменением объема, а с л е д о в а т е л ь н о , и изменением в н у т р е н н е й э н е р г и и . В основном э л а ­ стичность Н К с о п р о в о ж д а е т с я у м е н ь ш е н и е м э н т р о п и и п р и р а с т я ж е н и и и у в е л и ч е н и е м ее п р и о б р а т н о м со­ кращении. Поскольку высокая эластичность Н К свя­ з а н а с т е п л о в ы м д в и ж е н и е м его г и б к и х м а к р о м о л е ­ к у л , о н а м о ж е т п р о я в л я т ь с я в той о б л а с т и т е м п - р , в к - р о й это д в и ж е н и е достаточно и н т е н с и в н о . П р и т е м п - р е о к . —70° Н К у т р а ч и в а е т э л а с т и ч н о с т ь д а ж е п р и очень м е д л е н н ы х в о з д е й с т в и я х и с т а н о в и т с я х р у п к и м ; в ы ш е 80—100° Н К п л а с т и ч е н , т . к . п р и этой темп-ре в о з н и к а е т в о з м о ж н о с т ь п е р е м е щ е н и я о т д е л ь ­ н ы х н и т е в и д н ы х м а к р о м о л е к у л о т н о с и т е л ь н о Друг друга. Величина деформации Н К зависит не только от в е л и ч и н ы м е х а н и ч . н а п р я ж е н и я , н о и от д л и т е л ь ­ н о с т и его д е й с т в и я (см. Механические свойства поли­ меров). П р и к о р о т к о м действии с и л ы у ч а с т к и м а к р о ­ молекул Н К не успевают перегруппировываться, и в ы с о к а я эластичность не п р о я в л я е т с я ; к а у ч у к ведет с е б я п р и этом к а к твердое т е л о . Ч е м в ы ш е т е м п - р а , тем к о р о ч е период р е л а к с а ц и и , н е о б х о д и м ы й д л я у с т а ­ новления равновесия между силой и деформацией. П р и к о м н а т н о й темп-ре в ы с о к а я э л а с т и ч н о с т ь Н К проявляется, если продолжительность действия силы (в одном н а п р а в л е н и и ) не менее одной с т о т ы с я ч н о й доли секунды. 2 Р а с т я ж е н и е Н К , к а к и всех эластомеров, сопрово­ ж д а е т с я в ы д е л е н и е м т е п л а , о б р а т н ы й п р о ц е с с — его п о г л о щ е н и е м . Т е п л о в о й эффект в о з р а с т а е т с у в е л и ­ ч е н и е м д е ф о р м а ц и и , и п р и 700% у д л и н е н и я состав­ л я е т о к о л о 6 кал/г. О с н о в н а я ч а с т ь в ы д е л я ю щ е г о с я т е п л а соответствует т е п л о в о м у эффекту перехода Н К при растяжении в кристаллич. состояние. Необрати­ м а я часть т е п л о в о г о эффекта п р и р а с т я ж е н и и , о б у с ­ ловленная механич. гистерезисом, я в л я е т с я причиной р а з о г р е в а р е з и н о в ы х и з д е л и й п р и их э к с п л у а т а ц и и в условиях многократных деформаций и сильно в л и я е т на и х прочность и и з н о с . Т а к , т е м п - р а м а с с и в ­ ных резиновых шин при больших скоростях автомо­ б и л я м о ж е т д о с т и г н у т ь 100—200°. Обычно Н К н а х о д и т с я в аморфном с о с т о я н и и . Однако при длительном хранении возможна кристал­ л и з а ц и я (см. Кристаллическое состояние полимеров). С н а и б о л ь ш е й скоростью К р и с т а л л и з а ц и я п р о и с х о д и т п р и б л и з и т е л ь н о п р и — 2 5 ° , н о и в этом с л у ч а е к р и ­ с т а л л и з у е т с я не больше 4 0 % всей м а с с ы Н К ; темп-ра п л а в л е н и я к р и с т а л л о в ок. 11°, н о з а м е т н о зависит от условий кристаллизации. Растяжение Н К также вы­ зывает кристаллизацию. Глубина кристаллизации в о з р а с т а е т с увеличением д е ф о р м а ц и и р а с т я ж е н и я , д о с т и г а я в пределе 50% п р и у д л и н е н и и в 700%.