* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

473 КАТАЛИЗ ГОМОГЕННЫЙ 474 степени п р е в р а щ е н и я и т . п. Современные расчетные методы, основанные на математич. м о д е л и р о в а н и и , п о з в о л я ю т у с т а н а в л и в а т ь точные о п т и м а л ь н ы е значе­ н и я основных п а р а м е т р о в к а т а л и т и ч . процесса и в нек-рых с л у ч а я х непосредственно переходить от данных лабораторного исследования к проектирова­ нию п р о м ы ш л е н н ы х а п п а р а т о в , м и н у я п р о м е ж у т о ч ­ ные стадии опытных и п о л у з а в о д с к и х у с т а н о в о к . (Г. К . Б о р е с к о в , М. Г. С л и н ь к о ) . Р е а л и з а ц и я о п т и м а л ь ­ ного т е м п е р а т у р н о г о р е ж и м а достигается п р о м е ж у т о ч ­ ным теплообменом м е ж д у с л о я м и к а т а л и з а т о р а , внут­ р е н н и м теплообменом в е л о е и л и п р о м е ж у т о ч н ы м вве­ дением р е а к ц и о н н о й смеси и л и р а з б а в и т е л я т р е б у е ­ мой темп-ры. Р е а к ц и и К . г. с ж и д к и м и р е а к ц и о н н ы м и смесями п р о в о д я т либо со в з в е ш е н н ы м к а т а л и з а т о р о м , отде­ л я е м ы м в д а л ь н е й ш е м от р е а к ц и о н н о й смеси ф и л ь т р а ­ цией и л и ц е н т р и ф у г и р о в а н и е м , либо п р о п у с к а н и е м р е а к ц и о н н о й смеси через н е п о д в и ж н ы й с л о й к р у п н о ­ зернистого к а т а л и з а т о р а . Лит.: З е л и н с к и й Н. Д . и Б а л а н д и н А. А,, Катализ в органической химии, в кн.: Советская химия за 25 лет, М.—Л., 1944; Гетерогенный катализ в химической промышленности. Материалы Всес. совещ. 1953 г., М., 1955; Р о г и н с к и й С. 3., Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях, М.—Л., 1948; В о л ь к е н ш т е й н Ф. Ф., Электронная теория катализа на полупроводниках, М., 1960; Б о р е с к о в Г. К., Катализ в производстве серной кис­ лоты, М.—Л., 1954; Проблемы кинетики и катализа. Сб., т. 1—10, 1931—60; Катализ. Сб. переводов, М., 1953, 1960 ( и з : Advances In Catalysis, v. 1—13, N . — Y . — L . , 1948—62); Emmett P. H . , Catalysis, v. 1—7, N. Y . , 1954—60; Ж е р м е н Ж., Гетерогенный катализ, пер. с франц., М., 1961. Г. К. Боресков. В этом с л у ч а е к и с л о р о д я в л я е т с я не к а т а л и з а т о р о м , а и н и ц и а т о р о м р е а к ц и о н н о й ц е п и и р а с х о д у е т с я в ходе реакции: СН СНО+0 =Н0 .4-СН СО . 3 2 2 3 Н0 -+СН СН0=Н О2+СНзСО. 2 3 2 СН СО-=СН .+СО; 3 3 СН -+СН СНГ>=СН -|-СН8СО. 3 3 4 П р и к а т а л и з е с л о ж н ы м и о р г а н и ч . м о л е к у л а м и могут н а б л ю д а т ь с я о т к л о н е н и я от первого п о р я д к а р е а к ц и и по к о н ц е н т р а ц и и к а т а л и з а т о р а ( д р о б н ы й п о р я д о к и л и д а ж е п о р я д о к выше 1-го). Э л е м е н т а р н ы й меха­ низм действия катализатора различен в р а д и к а л ь ­ ных, ионных и молекулярных реакциях. Р а д и к а л ь н ы е р е а к ц и и характеризуются тем, что к а т а л и з а т о р о м д л я них с л у ж и т и с т о ч н и к а к т и в н ы х п р о м е ж у т о ч н ы х частиц, богатых э н е р г и й , о б е с п е ч и в а ю щ и х р а з в и т и е цепной реакции. Напр., у с к о р я ю щ е е действие п а р о в воды на р е а к ц и ю о к и с л е ­ н и я СО з а к л ю ч а е т с я в о б р а з о в а н и и а к т и в н ы х ч а с т и п : атомов Н- и р а д и к а л о в ОН*, п о д д е р ж и в а ю щ и х ц е п н у ю реакцию: Н-+02=ОН--ЬО; ОН-+СО=С0 +Н-; 2 СО+0=СО а К А Т А Л И З Г О М О Г Е Н Н Ы Й — и з м е н е н и е скорости и л и в о з б у ж д е н и е х и м и ч . р е а к ц и и с помощью к а т а л и ­ з а т о р о в , к-рые н а х о д я т с я в м о л е к у л я р н о - и л и ато­ марно-дисперсном с о с т о я н и и и о б р а з у ю т о д н о р о д н у ю ( к а к п р а в и л о , г а з о в у ю и л и ж и д к у ю ) систему с реа­ г и р у ю щ и м в-вом. С к о р о с т ь гомогенной к а т а л и т и ч . р е а к ц и и чаще всего п р о п о р ц и о н а л ь н а к о н ц е н т р а ц и и к а т а л и з а т о р а . Д л я простейшего с л у ч а я п р е в р а щ е н и я А — • B-f-C + . . . Скорость р е а к ц и и : w = k [ H O J [ С О ] . По р а д и к а л ь ­ ному м е х а н и з м у , по-видимому, п р о т е к а е т и приведен­ н а я в ы ш е р е а к ц и я р а з л о ж е н и я С Н С Н О в присут­ ствии J , хотя п р о м е ж у т о ч н ы х а к т и в н ы х частип в этом с л у ч а е у с т а н о в и т ь не у д а л о с ь . Радикальные реакции являются преобладающим с л у ч а е м К . г. в г а з о в о й ф а з е . В р - р а х по р а д и к а л ь ­ ному м е х а н и з м у п р о т е к а е т часто к а т а л и з ионами переменной валентности. Н а п р . , по последним дан­ ным Б а р б а , Б а к с е и д а л я и д р . , к а т а л и т и ч действие ионов ж е л е з а в р е а к ц и и р а з л о ж е н и я водных р ров п е р е к и с и водорода м о ж н о о б ъ я с н и т ь с о в о к у п н о с т ь ю след. реакций: 3 3 3 Fe3++H 0 =Fe8+-bOH-+OH.; 2 2 Fe^++OH--Fe*+- О Н 2 ОН-+Н 0 =Н0 .+Н 0; 2 2 2 2 Fe + + H 0 . = F e 8 i - - b H O Fe3-kf H , 0 = F e +-1-HO, • 2 Fes+4-H0 -=0 4-H+4-Fe2+; 2 2 H+ в присутствии катализатора схему 1) А + Кат. = А Кат. (Кат.) можно написать 2) А Кат. = В + С + . . . + Кат. Е с л и с к о р о с т ь процесса о п р е д е л я е т с я п е р в о й стадией, т. е. взаимодействием р е а г е н т а с к а т а л и з а т о р о м , к и ­ нетич. у р - н и е будет иметь вид: - ^ J г = A i f A ] ГКат.] где к — константа скорости первой р е а к ц и и - Е с л и ж е о п р е д е л я ю щ а я стадия — в т о р а я , т. е. распад промежуточного соединения реагента с катализато­ ром, у р - н и е с к о р о с т и р е а к ц и и будет: - ^ ^ г С у м м а р н ы м р е з у л ь т а т о м я в л я е т с я р а з л о ж е н и е пере­ к и с и водорода: 2 Н 0 — » - 2 Н 0 - | - 0 . Д о б а в л е н и е к р - р у Н 0 ингибиторов, з а х в а т ы в а ю щ и х свободные ра­ д и к а л ы , тормозит р е а к ц и ю . Этим д о к а з ы в а е т с я р а ­ дикальный механизм реакции. Скорость реакции про­ п о р ц и о н а л ь н а к о н ц е н т р а ц и и солей ж е л е з а . С о г л а с н о этому м е х а н и з м у , р е а к ц и я я в л я е т с я истинно к а т а л и ­ тической, т. к. и о н ы Fe м н о г о к р а т н о в с т у п а ю т в п р о ­ м е ж у т о ч н о е взаимодействие с у ч а с т н и к а м и р е а к ц и и . Б о л е е с т а р ы й м е х а н и з м Г а б е р а и Вейсса отводит ионам Fe л и ш ь р о л ь и н и ц и и р о в а н и я цепей 3 2 2 2 2 2 Fe2+4-H 0 =OH-+OH-+Fe8^; 2 2 Fe3+4-H 0 =Fe^++H O-+Н+ 2 2 a и и х о б р ы в а & по р е а к ц и и и о н о в Fe со свободными р а д и к а л а м и ; сама ж е ц е п ь р а з в и в а е т с я , по р е а к ц и я м : ОН.+Н 0 =Н0 +Н 0; 2 2 2 2 = ь К Е А ] [Кат.] 2 Н0 .+Н 0 =Н 04-ОН-+0 2 2 2 2 2 где к — константа с к о р о с т и второй р е а к ц и и , К — константа равновесия первой реакции, равная [А К а т . ] / [ А ] [ К а т . ] . В обоих с л у ч а я х будет н а б л ю д а т ь с я п р о п о р ц и о ­ н а л ь н о с т ь к о н ц е н т р а ц и и р е а г и р у ю щ е г о в-ва и к а т а ­ лизатора. Напр., разложение ацетальдегида С Н С Н О = С Н - ) - СО без к а т а л и з а т о р а начинается выше 500°, в п р и с у т с т в и и ж е J р е а к ц и я идет у ж е п р и 400°, п р и ч е м с к о р о с т ь ее w= к [ С Н С Н О ] [ J ] . С п е ц и а л ь н ы м и опытами б ы л о п о к а з а н о , что концен­ т р а ц и я J в ходе р е а к ц и и не и з м е н я е т с я , т. е. J по­ с т о я н н о р е г е н е р и р у е т с я и, с л е д о в а т е л ь н о , я в л я е т с я к а т а л и з а т о р о м . П р и р а з л о ж е н и и С Н С Н О в присут­ с т в и и м а л ы х д о б а в о к к и с л о р о д а (0,05°/ ) было найдено и х сильное у с к о р я ю щ е е действие, причем н а ч а л ь н а я с к о р о с т ь р е а к ц и и была п р о п о р ц и о н а л ь н а [0 JV . 3 4 2 3 2 2 2 3 0 2 2 т. е. о б р а з о в а н и е к о н е ч н о г о п р о д у к т а 0 п р о и с х о д и т без у ч а с т и я ионов Fe. П р и в е д е н н ы й п р и м е р у к а з ы в а е т на т р у д н о с т ь от­ н е с е н и я вещества, у с к о р я ю щ е г о р а д и к а л ь н ы й п р о ­ цесс, к к а т е г о р и и к а т а л и з а т о р о в (в строгом п о н я т и и этого слова) и л и и н и ц и а т о р о в . Н е с л у ч а й н о поэтому в л и т е р а т у р е и н и ц и а т о р ы гомогенных р а д и к а л ь н ы х р е а к ц и й часто н а з . к а т а л и з а т о р а м и . Н а п р . , в п р а к ­ т и ч е с к и в а ж н ы х п р о ц е с с а х ж и д к о ф а з н о г о гомоген­ ного о к и с л е н и я п а р а ф и н о в и д р у г и х о р г а н и ч . соеди­ нений, д о б а в к и с т е а р а т о в и д р . солей Со, Мп, Fe и л и Си, у с к о р я ю щ и х р е а к ц и ю , о т н о с я т к к а т а л и з а ­ т о р а м . Э к с п е р и м е н т а л ь н о ж е б ы л о п о к а з а н о , что эти вещества р а с х о д у ю т с я л и ш ь в н а ч а л ь н о м периоде р е а к ц и и , т. е. я в л я ю т с я и н и ц и а т о р а м и . Т а к , п р и о к и с л е н и и бензальдегида в присутствии ацетата 3