* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

445 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ ются т а к ж е п о р е а к ц и и : СН СОС1 + C H C O O N a ~ - * ( С Н С О ) 0 - f NaCI 3 3 3 2 446 Если у обоих атомов С, входящих в неклассический К. и. (Ci и С±), одинаковые заместители, то оба продукта реакции должны получаться в равных количествах. Лит.: Т е м н и к о в а Т. И., Курс теоретических основ органической химии, Л . , 1959; A l e x a n d e r Е. R . , Prin­ ciples of ionic organic reactions, N. Y . — L . , 1950; Бетел Д . , Г о л д В . , Усп. химии, 1960, 29, вып. 1, 106; S t г е i tw i e s e r A., Chem. Revs, 1956, 56, № 4 , 571. 3. H. Парнес, И. С. Ахрем. Сухой перегонкой аммониевых солей получают амиды К . к . , к-рые о б р а з у ю т с я т а к ж е п р и в з а и м о д е й с т в и и х л о р а н г и д р и д о в с а м м и а к о м . И с п о л ь з у я вместо а м м и а ­ ка а м и н ы , м о ж н о с и н т е з и р о в а т ь з а м е щ е н н ы е а м и д ы к - т : CH C00NH CH COCI -f NH(C H )2 3 4 3 2 5 КАРБОНОВЫЕ К И С Л О Т Ы — к л а с с о р г а н и ч . со­ единений, с о д е р ж а щ и х к а р б о к с и л ь н у ю г р у п п у ( к а р ­ боксил) — он& ^ з а в и с и м о с т и от р а д и к а л а , с в я з а н н о г о с к а р б о к с и л о м , р а з л и ч а ю т а л и ф а т и ч . (пре­ дельные и н е п р е д е л ь н ы е ) , а л и ц и к л и ч . , а р о м а т и ч . и гетероциклич. к-ты. По количеству карбоксильных г р у п п в соединении к-ты могут быть: одно-, д в у х - и многоосновными; п р и введении в м о л е к у л у к и с л о т других функциональных групп (напр., — О Н , = С О , — N H и д р . ) о б р а з у ю т с я окси-, кето-, а м и н о к и с л о т ы и д р у г и е к л а с с ы соединений. с 2 C H C O N H -f- Н 0 CH CON(C.>H )2 -f- NaCl 3 2 2 3 5 e Н и т р и л ы К . к. могут быть п о л у ч е н ы н а г р е в а н и е м ами­ дов с в о д о о т н и м а ю щ и м и средствами: CH C0NH 3 2 Р 0 — * CH C=N 2 5 3 П р и п р о к а л и в а н и и в п р и с у т с т в и и щ е л о ч е й К . к. декарбоксилируются: C H CH COONa e 5 2 С Н СН + Na CO 6 5 3 2 s К а к правило, д л я обозначения кислот пользуются тривиальными названиями (уксусная, салициловая, м е з а к о н о в а я и т. д . ) . П о Ж е н е в с к о й н о м е н к л а т у р е к н а з в а н и ю у г л е в о д о р о д а д о б а в л я ю т о к о н ч а н и е «оная» и слово «кислота»; непосредственно за оконча­ нием следует цифра, у к а з ы в а ю щ а я на место п о л о ­ жения функциональной группы: 2-метилбутановая4-кислота~ СН СН(СН )СН СООН, 3 3 2 8-хлороктановая к-та С 1 С Н ( С Н ) С О О Н . Рациональная номенкла­ т у р а р а с с м а т р и в а е т К . к . к а к п р о и з в о д н ы е простей­ ш и х к-т того и л и и н о г о ряда. Т а к , масляная к-та С Н ( С Н ) С О О Н м о ж е т быть н а з в а н а э т и л у к с у с 2 2 6 3 2 2 С Н С Н = С Н — С О О Н — Р - м е т и л а к р и л о в о й и т. д . Ч а с т о , особенно в с л у ч а е а л и ц и к л и ч . и г е т е р о ц и к л и ч . к-т, к названию радикала добавляют слова «карбоновая 3 ной, С Н С Н С О О Н — фенилуксусной, 6 5 2 кротоповая п рСООН кислота», н а п р . I N j — — Р-пирролкарбоновая к-та, Н О О С — С — С — С О О Н ацетилендикарбоновая к-та и т. д. К . к . — слабые к-ты, к о н с т а н т ы д и с с о ц и а ц и и боль­ шинства из н и х л е ж а т м е ж д у 1,4 • Ю и 1 • 10~ . О д н а к о сила К . к. с у щ е с т в е н н о з а в и с и т от э л е к т р о фильности радикала, связанного с карбоксилом. Т а к , б е н з о й н а я к-та н е с к о л ь к о с и л ь н е е к и с л о т п р е д е л ь н о г о р я д а , а п р о п и о л о в а я к-та Н С Е ^ С — С О О Н з н а ч и т е л ь н о с и л ь н е е п р о п и о н о в о й С Н С Н С О О Н . Введение э л е к т р о н о а к ц е п т о р н ы х ( э л е к т р о ф и л ь н ы х ) заместителей ( — N 0 , - 5 4 3 2 2 Легче декарбоксилируются (как в кислой, т а к и в щ е л о ч н о й среде) д и к а р б о н о в ы е к - т ы с б л и з к о р а с ­ положенными карбоксильными группами (щавелевая, м а л о н о в а я ) и к и с л о т ы , с о д е р ж а щ и е в а- и л и Р-полож е ш ш другие электроноакцепторные группировки ( н а п р . , — N 0 , —СС1 ), а т а к ж е н е к - р ы е а р о м а т и ч . и гетероциклич. кислоты. К . к. можно восстановить ( н а п р . , 1 л А Ш ) до с о о т в е т с т в у ю щ и х с п и р т о в и д а ж е до у г л е в о д о р о д о в ; о д н а к о с этой ц е л ь ю ч а щ е восстанав­ л и в а ю т э ф и р ы к и с л о т , а не с а м и к и с л о т ы . О п и с а н н ы е в ы ш е свойства с в я з а н ы с р е а к ц и о н н о й способностью самой к а р б о к с и л ь н о й г р у п п ы и поэтому я в л я ю т с я о б щ и м и д л я всех К . к . С д р у г о й стороны, к а р б о к с и л ь н а я г р у п п а о к а з ы в а е т в л и я н и е на о с т а л ь ­ н у ю часть м о л е к у л ы ; х а р а к т е р т а к о г о в л и я н и я тесно с в я з а н с п р и р о д о й р а д и к а л а в к и с л о т е и специфичен д л я каждого класса соединений. Т а к , в алифатич. к-тах карбоксильная группа сообщает большую п о д в и ж н о с т ь атомам водорода в а - п о л о ж е н и и . Это проявляется при галогенировании и многих других р е а к ц и я х . В н е п р е д е л ь н ы х к-тах д в о й н а я с в я з ь в а-положении сопряжена с карбоксилом. Вследствие этого • п р и с о е д и н е н и е г а л о г е н о в о д о р о д о в п р о и с х о д и ! следующим образом: 2 3 4 <5 /^ ( о г дГ СН =СН-С он + Н - В г — В г С Н С Н С О О Н 2 +> + 4 2 2 R—С<^ , С 1 и д р . ) в п о л о ж е н и е , соседнее с к а р б о к с и - 0 лом, резко повышает константу диссоциации. Т а к , ц и а н у к с у с н а я в 200 р а з , а т р и х л о р у к с у с и а я в 700 р а з с и л ь н е е у к с у с н о й к - т ы . Т а к о г о ж е рода в л и я н и е эти з а м е с т и т е л и & в б е н з о л ь н о м я д р е о к а з ы в а ю т на кон­ станты д и с с о ц и а ц и и б е н з о й н ы х к - т . Все К . к . способны в ы т е с н я т ь у г о л ь н у ю к - т у ( С 0 ) и з р а с т в о р о в ее солей. В с о л я х К . к. (по существу в анионе) оба атома к и с л о р о д а к а р б о к с и л ь н о й г р у п п ы р а в н о ц е н н ы , что обычно о т о б р а ж а ю т Го в следующей записи: R-c& К . к . способны о б м е н и в а т ь г и д р о к с и л к а р Оо* б о к с и л ь н о й г р у п п ы на н е к - р ы е д р у г и е г р у п ­ пы. П р и э т е р и ф и к а ц и и К . к, с п и р т а м и в п р и с у т с т в и и м и н е р а л ь н ы х к-т о б р а з у ю т с я с л о ж н ы е э ф и р ы ; с л о ж ­ ные э ф и р ы могут быть п о л у ч е н ы т а к ж е п р и в з а и м о ­ действии К . к . с а л и ф а т и ч . д и а з о с о е д и н е п и я м и : 2 В ароматич. ряду карбоксильная группа является с л а б ы м . и е т а - о р и е н т а н т о м ; о н а заметно п а с с и в и р у е т э л е к т р о ф и л ы ю е з а м е щ е н и е . А р о м а т и ч . к-ты с у л ь ф и ­ р у ю т с я и н и т р у ю т с я в более ж е с т к и х у с л о в и я х , чем бензол, и не в с т у п а ю т и л и в с т у п а ю т с т р у д о м в Фри­ деля — Крафтса реакцию. Введение карбоксильной г р у п п ы в н е к - р ы е г е т е р о ц и к л ы (фу р а н , пиррол) сообщает т а к и м с о е д и н е н и я м б о л ь ш у ю стойкость к о к и с л е н и ю и действию м и н е р а л ь н ы х к-т; это ж е от­ носится к трех- и четырехчленным циклам. К . к . (особенно а л и ф а т и ч е с к и е ) распространены в п р и р о д е в свободном виде и л и в виде п р о и з в о д н ы х . Они в х о д я т в состав ж и р о в , э ф и р н ы х масел, н а х о д я т с я в мускульной жидкости, выделениях животных, к р о в и , п л о д а х р а с т е н и й и т. д . Д л я м н о г и х к и с л о т г л а в н ы м способом п о л у ч е н и я с л у ж и т выделение и з п р и р о д н ы х п р о д у к т о в ( в ы с ш и е ж и р н ы е к-ты, л и м о н н а я к-та и п р . ) . Многие и з н и х получают сбраживанием сахаристых веществ с по­ мощью бактерий (маслянокислое, молочнокислое, уксуснокислое брожение и др.). Синтетически К. к. могут быть получены: 1) Омылением нитрилов к-т; метод очень важен вследствие легкой до­ ступности нитрилов. 2) Гидролизом других функциональных производных кислот. 3) Окислением спиртов и альдегидов. 4) Окислением углеводородов. Непредельные соединения окисляются по месту двойной связи с образованием в общем случае двух кислот; CH (CH ) CH=CH(CH2) CH C H ( C H ) C O O H -f C H ( C H ) C O O H s 2 n m s 3 3 r t 3 2 m RCOOH -f-CH N 2 2 RCOOCH 4- N 3 2 С г а л о г е н и д а м и фосфора, н а п р . Р С 1 , х л о р и с т ы м т и о нилом и с у л ь ф у р и л о м , К . к . дают х л о р а н г и д р и д ы RCOC1, а п р и н а г р е в а н и и с в о д о о т н и м а ю щ и м и сред­ ствами — ангидриды ( R C 0 ) 0 . Ангидриды получа­ 5 2