* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

397 КАННИЦЦАРО РЕАКЦИЯ— КАНЦЕРОГЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА 398 Ш а м п е т ь е Г., Р а б а т а Г., Химия лаков, красок и пигментов, пер. с франц., т. 1, М., 1960; Ш л я н и н В. Н., Лесохимическая промышленность в 1959—1965 гг., М., 1960; Сборник стандартов лесохимической промышленности, [М. ], 1950. Я. Я. Бардышев. В н у т р и м о л е к у л я р н а я К. р . а н а л о г и ч н а б е н з и л о в о й п е р е г р у п п и р о в к е а р о м а т и ч . дикетонов в д и а р и л о к с и к а р б о н о в ы е к-ты. Р е а к ц и я б ы л а о т к р ы т а С. К а н н и ц ­ ц а р о в 1853. Лит.: Г е й с м а н Т. А., в кн.: Органические реакции, сб. 2, пер. с. англ., М., 1950, с. 106; Н a u s е г С R . , Н а т r i c k P. J . , S t e w a r t А. Т., J . Organ. Chem., 1956, 21, № 2, 260. Н. П. Тамбарян. КАННИЦЦАРО Р Е А К Ц И Я — окис лит ель но-вос­ становительное д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и е д в у х м о л е к у л альдегида в соответствующие спирт и к и с л о т у : -он 2RCOH • R C O O H 4- R C H O H 2 Превращение происходит п р и о б р а б о т к е а л ь д е г и д а конц. водным и л и водиоспиртовым р-ром щ е л о ч и . К. р . х а р а к т е р н а д л я а р о м а т и ч . и г е т е р о ц и к л и ч . альдегидов, а т а к ж е д л я а л и ф а т и ч . а л ь д е г и д о в , не с о д е р ж а щ и х водорода у атома у г л е р о д а , с в я з а н н о г о с альдегидной г р у п п о й : СНз НО-С-СОН сн. НО-С-СНоОН + сн. сн. но-с-соон I сн* Э л е к т р о н о а к ц е п т о р н ы е заместители в б е и з а л ь д е г и д е у с к о р я ю т К . р . , а э л е к т р о н о д о п о р н ы е — з а м е д л я ю т ее: n - ( C H ) N < n - C H 0 < n-R < Н < n-Cl < At-Cl < At-N0 3 2 3 2 Т а к о й п о р я д о к в л и я н и я заместителей с о г л а с у е т с я с первой стадией м е х а н и з м а , п р е д л а г а е м о г о д л я К . р . : R C O H + "ОН R-CH /° ОН С? но C H L R I н но-с + + с=о • R I О R I Н-С-0 R I — — RCOCf + RCH OH 2 Атом водорода а л ь д е г и д н о й г р у п п ы непосредственно п е р е х о д и т от одной м о л е к у л ы а л ь д е г и д а к д р у г о й , не о б м е н и в а я с ь с протоном среды, что д о к а з ы в а е т с я получением не с о д е р ж а щ е г о д е й т е р и я б е н з и л о в о г о спирта и з бензальдегида и NaOD в т я ж е л о й воде и, наоборот, превращением дейтеробензальдегида в д в а ж д ы д е й т е р и р о в а н н ы й б е н з и л о в ы й спирт: C H C 0 D -f- ОН —• C H C D O H -f С Н С О О 6 5 e s a 6 5 КАНОНИЧЕСКОЕ Р А С П Р Е Д Е Л Е Н И Е — см. Гиббса распределение. К А Н Т А Р И Д И Н {ангидрид, 3 , 6 - э п о к с и - 1 , 2 - д и м е т и л ц и к л о г е к с а н дикарбоновой-1,2 кислоты) С Н О , мол. в. 196,20—бесцветные п р о з р а ч н ы е к р и с т а л л ы , т. СНз возг. 85°, т. п л . 212—213° (в з а п а я н н о м к а п и л л я р е ) ; 1 вес. ч. К . р а с т в о р я е т с я в СН 30 000 вес. ч. холодной и 15 000 вес. ч. г о р я ч е й во­ ды, 1100 вес. ч. с п и р т а , 760 вес. ч. э ф и р а , 150 вес. ч. э т и л а ц е т а т а , 55 вес. ч. С Н С 1 , 40 вес. ч. а ц е т о н а . К . р а с т в о р я е т с я п р и н а г р е ­ в а н и и в щ е л о ч а х с о б р а з о в а н и е м солей к а н т а р и д и новой к-ты. К о л о р и м е т р и ч . метод определения К . основан на в о з н и к н о в е н и и к о р и ч н е в о г о о к р а ш и в а н и я п р и н а г р е в а н и и пробы исследуемого р - р а с 1 к а п л е й 1 0 % - н о г о водного р - р а С Н 0 и 4—-5 мл H S 0 (чувст­ вительность 0,01 мг). К . я в л я е т с я д е й с т в у ю щ и м на­ чалом я д а ш п а н с к и х м у ш е к (Cantharis vesicatoria) и н е к - р ы х д р у г и х видов н а с е к о м ы х . Синтез К . очень т р у д е н и многостадиен (1953), поэтому К . п о - п р е ж н е м у получают экстракцией высушенных и растертых в п о р о ш о к н а с е к о м ы х ; и з 100 г м у ш е к в ы д е л я ю т 0,3— 1,5 г К . П р и м е н е н и е К . в медицине и ф а р м а к о л о г и и основано на его р а з д р а ж а ю щ е м к о ж у д е й с т в и и . К . — с и л ь н ы й я д , Л Д д л я к о ш е к и с о б а к — о к . 1 мг/кг, п р и п р и е м е внутрь 30 мг н а с т у п а е т б ы с т р а я с м е р т ь , более малые дозы вызывают болезни почек, изменение в к р о в и и т. д . Взаимодействие К . с э т и л е н д и а м и н о м п р и в о д и т к соединению C H 0 N , к-рое о б р а з у е т о золотом и д р . т я ж е л ы м и м е т а л л а м и с о л и , о б л а д а ю ­ щ и е с и л ь н ы м б а к т е р и ц и д н ы м действием. К . о к а з ы ­ вает и н г и б и р у ю щ е е в л и я н и е н а ф е р м е н т а т и в н о е б р о ­ 1 0 1 2 4 3 3 2 2 4 1 2 i e 3 2 жение. Б. Я . Фросин. К . р . , п р о т е к а ю щ а я с участием д в у х р а з л и ч н ы х а л ь ­ дегидов, н а з . перекрестной р е а к ц и е й К а н н и ц ц а р о . В качестве в о с с т а н а в л и в а ю щ е г о агента обычно п р и ­ меняется большой избыток формальдегида: ОН" КАНЦЕРОГЕННЫЕ В Е Щ Е С Т В А — о р г а н и ч . ве­ щества (нек-рые м н о г о я д е р н ы е а р о м а т и ч . у г л е в о д о ­ роды и и х п р о и з в о д н ы е ) , о б л а д а ю щ и е способностью вызывать р а к при нанесении на к о ж у или при инъек­ ц и и под к о ж у ж и в о т н ы х . Известны профессиональные раковые заболевания людей, к-рые по роду своих занятий находятся в постоянном соприкос­ новении с различными продуктами. Примерами таких заболе­ ваний служат рак кожи трубочистов, шахтеров, кочегаров, ткачей, лиц, имеющих дело со смазочными маслами, рабочих кам.-уг. пром-сти; рак мочевого пузыря рабочих анилинокрасочной пром-сти и т. п. Наблюдения над раковыми заболева­ ниями в реЗуЙьТа&Ге Контакта с кам.-уг. смолой и продуктами ее переработки возбудили интерес к исследованиям различных веществ, с помощью к-рых можно вызвать раковые заболевания искусственно. В 1915 Ямагива и И шик а в а удалось вызвать опухоли кожи длительным смазыванием у х а кролика кам.-уг. смолой. С этого момента началось интенсивное изучение активности смол раз­ личного происхождения и на протяжении многих лет «дег­ тярный рак» оказывался в центре внимания экспериментаторовонкологов. Следующим этапом изучения экспериментального рака явились работы Хигера (1930), показавшего, что раз­ личные канцерогенные образцы смол обнаруживают характер­ ный спектр флуоресценции углеводородов ряда 1,2-бензантрацена ( I ) . В связи с этим были синтезированы и подвергнуты биологич. испытанию различные конденсированные ароматич. углеводороды, из к-рых 1,2,5,6-дибензантрапен ( I I ) и нек-рые гомологи 1,2-беязантрацена оказались способными вызывать рак при нанесении на к о ж у животных. Вскоре затем удалось, используя флуоресцентный метод анализа, выделить из кам.-уг. дегтя индивидуальный углеводород — 3,4-бекзпирен ( I I I ) , оказавшийся основным канцерогенным ингредиентом дегтя. Открытие канцерогенного начала дегтя позволило не только объяснить причину возникновения «дегтярного рака», но и допустить участие ароматич. углеводородов в возникно­ вении других форм злокачественных образований у человека. СН ОН 2 2 + НС <Р А л ь д е г и д ы , с о д е р ж а щ и е в а - п о л о ж е и и и атомы водо­ рода, с н а ч а л а о к с и м е т и л и р у ю т , а далее в о с с т а н а в л и ­ вают: СН ОН СН 0 / RCH CHO — R C - C H O + СН 0 С Н он СН ОН 2 2 2 2 2 2 -он — • I R-C-CHaOH + нсоо- сн он 2 Т а к и м п у т е м , в частности, п о л у ч а ю т имеющий п р о ­ м ы ш л е н н о е значение п е н т а э р и т р и т . Внутримолекулярная К. р. характерна для глио к с а л я и а - к е т о а л ь д е г и д о в , п р е в р а щ а ю щ и х с я в при­ с у т с т в и и щелочей /~Н а - о к с и к и с л о т ы : в ,0 <Х-С I ОЫ 4 R н 6 К ОН — o-c-cf" - но-с-с&° № h он I , f .0 Н