* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

263 ИНДУКЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ* НИ*. 264 г р у п п а атомов) п о л я р и з о в а т ь а - с в я з ь , с о е д и н я ю щ у ю ее с о с т а л ь н о й ч а с т ь ю м о л е к у л ы , путем «оттягивания» и л и « о т т а л к и в а н и я » п а р ы в а л е н т н ы х э л е к т р о н о в , осу­ щ е с т в л я ю щ и х э т у с в я з ь . Этим в ы з ы в а ю т с я «смеще­ ние» а - э л е к т р о н н о й п а р ы в сторону более э л е к т р о о т ­ рицательного заместителя, появление эффективных э л е к т р и ч . з а р я д о в н а а т о м а х и д и п о л ь н ы е моменты а-связей. В структурных формулах направление смещения а - э л е к т р о н о в о б о з н а ч а е т с я с т р е л к о й н а соответствую­ щ е й в а л е н т н о й черте, н а п р . : ^Н—*С1*~- У к а з а н н а я ф о р м у л а п о к а з ы в а е т , что атом С1 более э л е к т р о о т р и ­ ц а т е л е н , чем атом Н , вследствие чего а - э л е к т р о н н а я п а р а смещена в с т о р о н у х л о р а . Ч е р е з 6 и 6~ о б о з н а ­ чены соответствующие эффективные з а р я д ы н а а т о ­ м а х , м е н ь ш и е , чем в е л и ч и н а э л е м е н т а р н о г о з а р я д а (электрона и л и протона). 6 + пользуясь правилами аддитивности и з а т у х а н и я И. э. П р а в и л о аддитивности з а п и с ы в а е т с я следующим об­ разом: а *Х Х Х СН ) ^(XiCHp) + *х*сн ) + * х , с н ) 1 2 3 г г г а а П р а в и л о з а т у х а н и я д л я всех заместителей с выражается формулой: а о*>о (Х—)= & *Х СН ) 1 Г 2 8?7 Д л я водорода и а л и ф а т и ч . у г л е в о д о р о д н ы х р а д и к а ­ лов: < х - 1 ) = 4,9 ( a * . -0,100) X i C H r ) В л и я н и е э ф ф е к т и в н ы х э л е к т р о о т р и ц а т е л ь н о с т е й мо­ ж е т п р о я в л я т ь с я непосредственно, если соответствую­ щие з а м е с т и т е л и с в я з а н ы м е ж д у собой а - с в я з ь ю , либо ч е р е з у ч а с т о к м о л е к у л ы , к - р ы й н а х о д и т с я м е ж д у ними. Н и ж е изображено такое опосредствованное влияние атома х л о р а н а о с т а л ь н ы е атомы в м о л е к у л е х л о р уксусной к-ты: 01 н с со < о «- н — Б л а г о д а р я И . э . атом х л о р а , непосредственно н е с в я з а н н ы й с водородом к а р б о к с и л ь н о й г р у п п ы , в с е ж е способствует о т т я г и в а н и ю э л е к т р о н о в от атома Н . П о э т о м у у к а з а н н ы й атом водорода н а д е л е н в х л о р у к сусной к - т е б о л ь ш и м п о л о ж и т е л ь н ы м эффективным з а р я д о м , чем в у к с у с н о й к - т е . В л и я н и е И . э . быстро у м е н ь ш а е т с я с у в е л и ч е н и е м д л и н ы ц е п и атомов, с в я ­ зывающей два взаимодействующих заместителя. Количественная мера эффективных электроотрица­ т е л ь н о с т е й р а з л и ч н ы х заместителей может быть уста­ н о в л е н а п р и п о м о щ и п р и н ц и п а л и н е й н о с т и свободных э н е р г и й (см. т а к ж е Гаммета уравнение). Наибольшее п р а к т и ч . значение д л я этой ц е л и имеют п о л я р н ы е к о н с т а н т ы а * Т а ф т а д л я а л и ф а т и ч . заместителей и постоянные а д л я замещенных фенилов. В случае а л и ф а т и ч е с к и х заместителей в е л и ч и н а о* д л я г р у п п ы С Н п р и р а в н е н а н у л ю . З а м е с т и т е л и , более э л е к т р о ­ о т р и ц а т е л ь н ы е , чем С Н , х а р а к т е р и з у ю т с я п о л о ж и ­ т е л ь н ы м и з н а ч е н и я м и а * , менее э л е к т р о о т р и ц а т е л ь ­ н ы е — о т р и ц а т е л ь н ы м и о*. С л е д о в а т е л ь н о , н а и б о л е е электроотрицательные заместители характеризуются н а и б о л ь ш и м и з н а ч е н и я м и о* и н а о б о р о т . В с л у ч а е з а м е щ е н н ы х фенилов о* п р и р а в н е н а к н у л ю д л я С Н . В остальном ш к а л а в е л и ч и н о* д о л ж н а и м е т ь тот ж е м а с ш т а б , что и а * . В с в я з и с этим в е л и ч и н ы а * д л я з а м е щ е н н ы х фенилов могут быть п о л у ч е н ы и з с о о т н о ш е н и я : о* ~ о + 0,600, где 0,600 — з н а ч е н и е о * д л я С Н . Д л я м е т а з а м е щ е н н ы х фенилов в е л и ч и н ы а п р а к т и ч е с к и р а в н ы значению а-мета Гаммета. Т о ж е самое относится к п а р а - з а м е щенным ф е н и л а м в с л у ч а е заместителей с о т р и ц а т е л ь ­ ным (акцепторным) эффектом п о л я р н о г о с о п р я ж е н и я ( N 0 , С О О Н , S 0 H и т. д . ) . В с л у ч а е п а р а - з а м е с т и т е ­ л е й с п о л о ж и т е л ь н ы м (донорным) эффектом п о л я р ­ н о г о с о п р я ж е н и я ( N H , г а л о г е н ы , О Н и т. д.) а > а . Существует т а к ж е «ароматическая» ш к а л а и н д у к ц и о н ­ н ы х п о с т о я н н ы х о* , к-рые считаются п р и б л и ж е н н о р а в н ы м и и н д у к ц и о н н ы м с о с т а в л я ю щ и м в в е л и ч и н а х о* Г а м м е т а и о* д л я заместителей X в X — С Н . М е ж д у о* д л я з а м е с т и т е л я X и а* д л я з а м е с т и т е л я X — С Н 0 3 3 0 0 6 5 0 6 5 0 2 3 0 2 т 0 6 4 г 2 П р и в е д е н н ы е выше в ы р а ж е н и я эффективных элект­ роотрицательностей содержат, кроме индукционной составляющей, также и составляющую, обусловлен­ ную эффектом п о л я (способность к э л е к т р о с т а т и ч . взаимодействию через п р о с т р а н с т в о ) . В о з м о ж н о , что и с к л ю ч е н и е составляют л и ш ь в е л и ч и н ы а* д л я а л и ­ фатич. у г л е в о д о р о д н ы х р а д и к а л о в и водорода. * В е л и ч и н ы а*, а и о могут быть и с п о л ь з о в а н ы д л я в ы ч и с л е н и я с о с т а в л я ю щ и х , о б у с л о в л е н н ы х И. э. в в е л и ч и н а х свободных э н е р г и й р е а к ц и и и л и а к т и в а ­ ц и и , т е п л о т а х р е а к ц и й , с м е щ е н и я х с п е к т р а л ь н ы х ча­ стот, и з м е н е н и я х п о т е н ц и а л а п о л у в о л н ы п о л я р о г р а - , фич. в о с с т а н о в л е н и я , д и п о л ь н ы х моментах и т. д. В с л у ч а е соединений типа X —Y, где X — пере­ менный з а м е с т и т е л ь , Y — п о с т о я н н ы й «реакционный центр», х а р а к т е р и с т и к а к - р о г о р а с с м а т р и в а е т с я ; соот­ ветствующие ф о р м у л ы Т а ф т а имеют в и д : 0 1 i i А Р . = р*а| , i 0 : Д Р . = ра<> и л и х 0 АР^р^ где Д Р . = P — Р , Р и Р — с о с т а в л я ю щ и е , обуслов­ л е н н ы е И . э . заместителей X и Х соответственно; i 0 Х 0 — стандартный заместитель [OQ{OI Qi ol) ~ 0]. П р и м е н и м о с т ь этих у р а в н е н и й н е л и м и т и р о в а н а огра­ н и ч е н и я м и относительно с т р о е н и я заместителя X, Е с л и и н т е р е с у ю щ а я в е л и ч и н а ; н а п р . свободная э н е р г и я р е а к ц и и и л и а к т и в а ц и и ( в ы р а ж е н н а я через л о г а р и ф м ы констант скорости и л и р а в н о в е с и я ) , н е за­ висит от д р у г и х ф а к т о р о в , с в я з а н н ы х с X кроме И . э . , т о соблюдается у р а в н е н и е типа Г а м м е т а — Тафта: t i T Ч i o = k l k Л Л = Р*°* ( P i a и л и Pi ii) a Величины р * , р и p j характеризуют чувствитель­ ность и н т е р е с у ю щ е й н а с в е л и ч и н ы к в л и я н и ю И . э. з а м е с т и т е л я X . - П о л о ж и т е л ь н ы е з н а ч е н и я р *, р и p j о з н а ч а ю т , что более э л е к т р о о т р и ц а т е л ь н ы е замести­ тели способствуют у в е л и ч е н и ю в е л и ч и н ы AP и на­ оборот. Е с л и р * , р и л и p j и з в е с т н ы , то в л и я н и е остальных ф а к т о р о в с т р о е н и я заместителей X может быть иайi it i с у щ е с т в у е т соотношение: o*j = 0,450 а * . В е л и ч и н ы а * заместителей, д л я к - р ы х э к с п е р и м е н ­ т а л ь н ы е д а н н ы е отсутствуют, могут быть в ы ч и с л е н ы , дено и з р а з н о с т и типа l g р*о**. Т а к и м обра­ зом о п р е д е л я ю т в е л и ч и н ы с о с т а в л я ю щ и х , обусловлен­ н ы х н е п о л я р н ы м и п о л я р н ы м с о п р я ж е н и я м и , гиперк о н ъ ю г а ц и е и и стерич. эффектом. В с в я з и с этим коли­ чественный учет в л и я н и я И. э . я в л я е т с я предпосылкой с о з д а н и я более общей к о л и ч е с т в е н н о й т е о р и и зависи­ мости п е р е ч и с л е н н ы х выше х а р а к т е р и с т и к соедине­ н и й типа Х | — Y от с т р о е н и я з а м е с т и т е л я X j . П о с т о я н н ы е а*, а и а н а и б о л е е х а р а к т е р н ы х за* местителей приведены в т а б л и ц е . В п е р в о й графе т а б л и ц ы п р и в е д е н ы заместители, во второй — значе­ н и я а * , в третьей и четвертой г р а ф а х — значения o*j и о* д л я а р о м а т и ч . соединений, з а м е щ е н н ы х в параположении. 0 ? 0