* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

155 ИЗОМЕРИЯ 2 156 щепление X I I на оптически деятельные формы. Н а этом п р и м е р е в и д н о , ч т о в ц и к л и ч . с о е д и н е н и я х часто наблюдаются оба вида пространственной И . — геометрич. и оптич. Геометрич. И . наблюдается и в случае производных циклобутана и циклопентана, нек-рых конденсиро­ ванных циклич. соединений, н а п р . декалина и д р . , содержащих плоское и л и почти плоское кольцо. О п т и ч е с к а я и з о м е р и я я в л я е т с я след­ ствием пространственной асимметрии молекул и п р о я в л я е т с я в способности в р а щ а т ь плоскость по­ ляризованного л у ч а ( с м . Активность оптическая, Антиподы оптические). Нек-рые неорганич. соединения в кристаллич. состоянии (кварц, хлорат калия и д р . ) обладают оптич. активностью. Однако асимметрия подобных соединений обусловлена и х кристаллич. решеткой, а не конфигурацией молекул. П р и переходе в раствор или в неупорядоченное жидкое состояние их оптич. активность исчезает, тогда как оптич. И . , вызывае­ мая молекулярным строением, не связана с агрегатным состоя­ нием и с формой кристаллов. изомеров (без учета рацематов) равно А ( 2 ) . Дей­ с т в и т е л ь н о , е с л и о б о з н а ч и т ь э т и атомы С с н е о д и н а ­ ковыми заместителями через А и В и учесть знак в р а щ е н и я , то возможны следующие 4 изомера: 4-А - А + А - А 4-в -в 3 —в +в Аналогичным образом п р и н а л и ч и и 3 асимметричатомов в о з м о ж н ы 8 (2 ) изомеров н в общем виде при п асимметрич. атомах число возможных оптич. и з о м е р о в (не с ч и т а я р а ц е м а т о в ) р а в н о 2 . Е с л и н е к - р ы е и з а с и м м е т р и ч . а т о м о в с т р у к т у р н о о д и н а к о в ы , то число возможных изомеров меньше 2 . Т а к , в случае двух асимметрич. атомов углерода с одинаковыми заместителями возможны следующие три изомера: п Л -4-А 4-А I —А - А II 4- А - А III В м о л е к у л а х оптически деятельных соединений обычно с о д е р ж и т с я один и л и несколько асимметри­ ческих атомов углерода, соединенных с 4 различными атомами и л и г р у п п а м и атомов. П р и наличии одного асимметрич. атома углерода возникает возможность образования двух прост­ ранственных изомеров, от­ носящихся друг к другу, к а к несимметричный пред­ мет к с в о е м у з е р к а л ь н о м у изображению, напр.: Типичными примерами соединении, содержащих о д и н а с и м м е т р и ч . а т о м С, я в л я ю т с я молочная кислота * С Н д С Н О Н С О О Н ( з в е з д о ч к о й отмечен а с и м м е т р и ч . а т о м | - ф м м а а - ф о р и Соединения типа I и I I оптически активны и в рав­ ной мере в р а щ а ю т плоскость поляризованного луча в противоположных н а п р а в л е н и я х . В соединении I I I одна половина молекулы обладает (-{-^конфигура­ цией, а вторая (—^конфигурацией; молекула про­ странственно симметрична и лишена оптич. активности вследствие внутренней компенсации. Т а к и е соедине­ н и я ( м е з о ф о р м ы ) , в о т л и ч и е от р а ц е м а т о в , в п р и н ц и п е нельзя разделить на оптически деятельные формы. Типичным примером рассматриваемых соединений я в л я ю т с я винные к-ты НООССНОНСНОНСООН. Д л я соединений такой структуры установлено суще­ ствование рацемата, D-, L - и мезоформ. И з т а б л . 2 в и д н о , ч т о обе а к т и в н ы е ф о р м ы в и н н о й к-ты обладают одинаковыми физич. свойствами, к-рые с и л ь н о о т л и ч а ю т с я от с в о й с т в к а к р а ц е м а т а , т а к и жего-формы. Таблица 2 Свойство D-форма L-форма Рацемат 170 1,76 Растворимость, г в 100 г воды при 15° Константа ионизации: 139 0,00117 0,000059 170 1,76 139 0,00117 0,000059 206 1,687 20,6 0,0011 0,000058 Мезоформа 140 1,666 125 0,00077 0,000016 * у г л е р о д а ) , глицериновый альдегид СН ОНСНОНСНО и д р . , существующие в д в у х формах. Физич. свойства (темп-ры к и п е н и я и п л а в л е н и я , плотность и т. д.), а т а к ж е химич. свойства обоих изомеров одинаковы, но о д и н и з н и х в р а щ а е т п л о с к о с т ь п о л я р и з а ц и и с в е т а в л е в о (1 и л и ( — ) - ф о р м а ) , а д р у г о й (d и л и ( + ) - ф о р м а ) на т а к о й ж е у г о л в п р а в о . Т а к и е и з о м е р ы н а з ы в а ю т с я оптич. антиподами. Растворы равных количеств антиподов лишены способности вращать плоскость поляризованного луча. В н и х образуются непрочные продукты присоедине­ ния антиподов, т. н а з . рацемич. соединения, или рацематы, к-рые по физич. свойствам резко отли­ ч а ю т с я от о п т и ч . а н т и п о д о в . Р а ц е м а т ы о б ы ч н о обоз­ н а ч а ю т с я к а к а,1-формы. П р и синтезах, в результате к-рых могут образо­ в а т ь с я оптически активные соединения, всегда полу­ чаются рацематы, т. к. шансы образования к а ж д о й из д в у х а к т и в н ы х форм одинаковы. Разработан р я д способов р а с щ е п л е н и я рацематов на оптич. антиподы, основанных на непосредственном разделении асим­ метрич. кристаллов, на преимущественном усвоении определенными бактериями одной из двух активных форм и, чаще всего, на химич. разделении п р и помощи оптически активных веществ, н а п р . путем солеобразования. Несмотря на близость химич. свойств антиподов, они нередко различаются по физиологич. действию. Так, d-аспарагин NH COCH CH(NH )COOH сладок, а 1-аспарагин безвкусен; природный 1-адреналин 3,4-(OH) C H CHOHCH NHCH значительно более а к т и в е н , ч е м d - а д р е н а л и н и д р . Это я в л е н и е о б ъ я с ­ няется тем, что многие субстраты, с к-рыми реаги­ руют антиподы в организме, т а к ж е обладают несимметрич. строением. В с л у ч а е с о е д и н е н и й т и п а abcC—Cdef с д в у м я асимметрич. атомами углерода число возможных 2 2 2 2 2 6 3 2 3 к г Обозначения оптич. антиподов п р и помощи букв 1- и d - с о о т в е т с т в е н н о д л я л е в о в р а щ а ю щ е г о (—) и п р а в о в р а щ а ю щ е г о (-)-) и з о м е р о в в о м н о г и х с л у ч а я х приводит к противоречиям. Т а к , при осторожном окислении (-|-)-глицеринового альдегида образуется л е в о в р а щ а ю щ а я г л и ц е р и н о в а я к-та, к - р а я может быть п р е в р а щ е н а в а м и д и л и эфир с п р а в ы м в р а щ е н и е м . З н а к в р а щ е н и я д л я одного вещества может меняться в з а в и с и м о с т и от т е м п - р ы , к о н ц е н т р а ц и и и п р и р о д ы растворителя. Таким образом, одинаковый знак вра­ щ е н и я не может с л у ж и т ь подтверждением сходства пространственной конфигурации. Поэтому в настоя­ щее время применяют прописные буквы D и L д л я обозначения конфигураций соединений, связанных генетич. переходами и обладающих одинаковым про­ странственным строением. В о п р о с об а б с о л ю т н о й к о н ф и г у р а ­ ции о п т и ч е с к и а к т и в н ы х с о е д и н е н и й , т . е. о д е й ­ ствительном их расположении в пространстве, долгое время оставался неясным. Н а п р . , и з двух форм гли­ церинового альдегида форма I была произвольно о б о з н а ч е н а D - ф о р м о й , а форма I I — L - ф о р м о й . В п о ­ следствии на основании данных вращательной дис­ персии и рентгеноструктурного анализа было уста­ н о в л е н о , ч т о п е р в о н а ч а л ь н о е п р е д п о л о ж е н и е дей>