* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

153 ИЗОМЕРИЯ боксильными, г р у п п а м и , т/эанс-форма): Н-С-СООН 154 и фумаровая НООС-С-Н Н-С-СООН фумаровая к-та С т р у к т у р н ы е и з о м е р ы могут, к р о м е того, р а з л и ­ ч а т ь с я м е ж д у собой х а р а к т е р о м функциональных г р у п п . П р и м е р а м и м о г у т с л у ж и т ь ацетон С Н С О С Н и п р о п и о н о в ы й а л ь д е г и д С Н С Н С Н О , окись этилена и а ц е т а л ь д е г и д и т. д. Естественно, что т а к и е изомеры г о р а з д о больше р а з л и ч а ю т с я физич. и химич. свойст­ в а м и , чем изомеры п о л о ж е н и я с о д и н а к о в ы м и функ­ циональными группами. Особым с л у ч а е м И . я в л я е т с я ш и р о к о распростра­ н е н н а я в о р г а н и ч . химии таутомерия (равновесная динамич. И . ) , когда два изомера, р а з л и ч а ю щ и е с я ф у н к ц и о н а л ь н ы м и г р у п п а м и , легко п е р е х о д я т д р у г в д р у г а до д о с т и ж е п и я р а в н о в е с и я , н а п р . : 3 3 3 2 кислота н-с-соон малеиновая к-та Геометрич. изомеры з а м е т н о о т л и ч а ю т с я по своим ф и з и ч . свойствам: иис-изомеры плавятся ниже, ови з н а ч и т е л ь н о л у ч ш е р а с т в о р и м ы в воде (табл. 1). Таблица 1 Раствори­ Константа Т. ил, мость при диссоциа­ ции при °С 25 (г/iOQ г воды) 25°, K i е СН СОСН СООС Н ;=t С Н С ; О Н ) - С Н С О О С Н 3 2 2 5 ц 2 Соединение 5 Теплота сгорания, ккал/моль Известны многочисленные с л у ч а и , к о г д а р а з л и ч и я в изомерных с о е д и н е н и я х о б ъ я с н я ю т с я и х а р а к т е р о м функциональных групп и порядком связи углеродных атомов. Т а к , соединению состава С Н 0 соответствует к а к этиловый спирт С Н С Н О Н , т а к и д и м е т и л о в ы й эфир С Н — О — С Н . Иногда р а з л и ч а ю т е щ е одну разновидность струк­ турной И . , т . и . метамерию, п р и к-рой изомерные соединения о т л и ч а ю т с я п о п о л о ж е н и ю гетероатома в цепи^ н а п р . м е т и л п р о п и л о в ы й С Н О С Н С Н С Н и диэтиловый С Н С Н О С Н С Н эфиры; м е т и л п р о п и л а м и н CH NHCH CH CH и диэтиламин C H C H N H C H , C H и т. д . П р о с т р а н с т в е н н а я и з о м е р и я . К этому в и д у И. от­ носятся: геометрическая И . (цис-транс- изомерия) и оптическая И. Г е о м е т р и ч е с к а я изо­ м е р и я наблюдается в соединениях, содержащих двойные с в я з и и л и п л о с к и е ц и к л ы . В случае соеди­ нений с двойной с в я з ь ю возможность геометрич. И . возникает п р и н а л и ч и и д в у х н е о д и н а к о в ы х замести­ телей у к а ж д о г о из атомов,соединенных д в о й н о й е в я з ь ю . Т а к а я И . о б у с л о в л е н а ж е с т к о й к о н ф и г у р а ц и е й по­ добных м о л е к у л , где свободное в р а щ е н и е атомов угле­ рода с двойной с в я з ь ю н е в о з м о ж н о . Вследствие этого два заместителя могут р а с п о л о ж и т ь с я по одну и л и по разные стороны п л о с к о с т и , к - р у ю мысленно можно провести через д в о й н у ю Связь, н а п р . : 2 6 3 2 3 3 5 2 2 3 3 2 2 3 3 2 2 3 3 2 3 Малеиновая к-та i30 Фумаровая к-та uuc-Коричная к-та транс-Коричная к-та 28В Н8 133 0,7 14,43 0,1 9,3-10-4 1,4-10-4 3,5-10-^ 320 1047 10 i0 78,8 . 1,17-102 326 а-С-Ь и а-С—Ь цис-форма а - С -Ь II Ь-С-а т р а п с-форм a Геометрич. изомеры с у щ е с т в е н н о р а з л и ч а ю т с я и по д и п о л ь н ы м моментам; т ^ а н с - с о е д и н е н и я обычно имеют д и п о л ь н ы е моменты, б л и з к и е к н у л ю , тогда к а к д и п о л ь н ы й момент цис-изомеров явно выражен (напр., д л я ifMc-дихлорэтилена 1,8) D). Геометрич. изомеры р а з л и ч а ю т с я н е к - р ы м и химич. с в о й с т в а м и ; т а к , обра­ зование а н г и д р и д а из к-ты Н О О С — С Н — С Н — С О О Н п р о и с х о д и т т о л ь к о п р и п р о с т р а н с т в е н н о й близости к а р б о к с и л ь н ы х г р у п п , т. е. в случае м а л е и н о в о й к - т ы . Из ф у м а р о в о й к-ты в ж е с т к и х у с л о в и я х можно п о л у ­ чить м а л е и н о в ы й а н г и д р и д вследствие п р е д в а р и т е л ь ­ ной и з о м е р и з а ц и и исходной к-ты. И з д в у х г е о м е т р и ч . изомеров один (в б о л ь ш и н с т в е с л у ч а е в г^гге-форма) я в л я е т с я более с т о й к и м . Н а г р е в а н и е и воздействие небольших количеств различных реагентов (J , галогеноводородные к - т ы , H N 0 , Р С 1 и д р . ) ведут к п о л у ­ чению более стойкого и з о м е р а . С д р у г о й с т о р о н ы , облучение У Ф - л у ч а м и способствует превращению стойкого стереоизомера в л а б и л ь н у ю форму. Геометрич. И . н а б л ю д а е т с я т а к ж е в с л у ч а е соеди­ нений с д в о й н о й с в я з ь ю м е ж д у атомами С и N , е с л и у атома С имеются два р а з л и ч н ы х з а м е с т и т е л я . В к а ­ честве п р и м е р о в можно п р и в е с т и а л ь д о к с и м ы , не­ симметричные к е т о к с и м ы , г и д р а з о н ы и д р . : 2 3 5 Подобного рода ж е с т к у ю к о н ф и г у р а ц и ю можно вообразить, исходя к а к из к в а н т о в о - х и м и ч . представ­ лений о характере л-связ и (см. р и с у н о к в с т . Двойная связь), так и из т е т р а э д р и ч . моделей Вант-Гоффа. Плоскость, проходя­ щ а я через п а р а л л е л ь н ы е оси /з-электронов, п е р ­ пендикулярна плоско­ сти, в к-рой р а с п о л о ж е ­ н а в с я м о л е к у л а ( р и с . 1, где з а ш т р и х о в а н а п л о ­ скость я - с в я з и ) . В тетра­ эдрич. моделях двой­ ная связь осуществляет­ ся соединением т е т р а э д р о в ребрами ( р и с . 2), что и препятствует свободному в р а щ е н и ю атомов у г л е ­ рода. Типичным п р и м е р о м ^гге-т/занс-изомерии может с л у ж и т ь д в у х о с н о в н а я к и с л о т а со с т р у к т у р н о й фор­ мулой НООС—СН—СН—СООН, существующая в д в у х изомерных ф о р м а х ( м а л е и н о в а я кислота — г^гге-форма, с пространственно сближенными кар­ СеН —С—н 5 I I HO-N антпи-бен за ль до кси м C N -C-H 1 1 N-OH син-бензальдоксим C 5 У с т а н о в л е н а геометрич. И. и в с л у ч а е соединений с двойной с в я з ь ю м е ж д у а т о м а м и а з о т а , н а п р . а з о соединений, а з о к с и с о е д и н е н и й : C H -N 6 5 C H -N 6 5 C H -N=0 c 5 6 5 C3H5-N сик-азобензол N-C H апти -а зо бензол транс-a зокс и с е н во л " Аналогичные о т н о ш е н и я н а б л ю д а ю т с я и в с л у ч а е п л о ­ скостных ц и к л и ч . систем, где ц и к л п р е п я т с т в у е т сво­ бодному вращению. СООН СООН П р и м е р о м может с л у ­ жить циклопропандикарбоновая к-та, СООН существующая в двух формах ( X I и X I I ) . н н н СООн Дмс-форма ( X I ) , в от­ XII личие от транс-изо¬ мера, подобно м а л е и н о в о й к-те, л е г к о дает а н г и д р и д . Т/эанс-форма ( X I I ) не м о ж е т быть совмещена со своим з е р к а л ь н ы м и з о б р а ж е н и е м и поэтому в о з м о ж н о р а с -