* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки

1175 ДИФФУЗИЯ во времени с ее изменением в пространстве: дс_ п 1176 д*с_ графия, Полярографический анализ). Приведенные формулы справедливы для электролиза в присутствии избытка индифферентного электролита. Лит.: Л е в и ч В. Г., Физико-химическая гидродинамика, М., 1952; Ф р у м к и н А. Н. [и др.], Кинетика электродных процессов, I M J , 1952. Ю. В . Плесков. ДИФФУЗИЯ — самопроизвольный процесс пере­ носа вещества, приводящий к установлению равно­ весного распределения концентраций в результате беспорядочного теплового движения молекул, атомов, ионов и коллоидных частиц в газах, жидкостях или твердых телах. В многокомпонентных фазах (фазах переменного состава — в газовых, жидких или твер­ дых растворах) Д., иногда наз. г е т е р о д и ф ф у з и е й, представляет собой процесс направленного переноса вещества в сторону выравнивания разностей концентраций в различных участках данной фазы при постоянной темп-ре. Хаотическое тепловое дви­ жение частиц вещества вызывает упорядоченный, направленный перенос его в области, где позникают градиенты концентрации (строго говоря, градиенты химич. потенциалов), или где распределение концен­ траций отличается от равновесных. В однокомпонентной системе Д., наз. самодиффузией, она выражается в самом тепловом движении частиц этого вещества и может быть изучена с помощью мече­ ных атомов (молекул). Наличие градиента темп-ры в объеме тела также приводит к Д., причем каждому данному значению градиента отвечает определенное равновесное распределение концентраций диффунди­ рующего вещества вдоль этого градиента (см. Термо­ диффузия). Открыто явление восходящей Д., связан­ ное с наличием в объеме твердого тела градиента внутренних напряжений. В этом случае имеет место диффузионный поток из областей, где отсутствуют внутренние напряжения, в области максимально напряженные, в соответствии с общим принципом Ле Шателье—Брауна. Скорость Д. зависит от плотности и вязкости среды, от темп-ры, природы диффундирующих частиц, воз­ действия разного рода внешних сил и т. д. В случае газов при нормальном давлении и темп-ре Д. проте­ кает достаточно быстро, так что в сосудах с линей­ ными размерами порядка нескольких дециметров она завершается в течение минут. В случае жидкостей (растворов) для тех же расстояний требуются уже дни и недели. В твердых телах, напр. в металлах, скорость Д. еще во много раз меньше. С повышением темп-ры скорость Д. всегда возрастает, причем у твер­ дых тел в значительно большей мере, чем у жидкостей или газов. Закономерности Д. описываются законами Фика. Первый закон Фика определяет величину переноса вещества в процессе Д.: ~D~ ах Sdt {dm — масса переместившегося вещества, S — пло, dc щадь сечения, di — время, ^ — градиент концен­ трации в направлении переноса). Знак минус в этом уравнении указывает на то, что перемещение вещества происходит в направлении убыли концентрации. Коэфф. ?>, называемый коэфф. Д., определяет собой количество вещества, продиффундировавшего через 1 см поверхности за единицу времени при градиенте концентрации, равном единице. Коэфф. Д. в абсо­ лютной системе единиц измеряется в см /сек и яв­ ляется константой, не зависящей от времени и глу­ бины проникновения диффундирующего вещества в нек-ром диапазоне концентраций. Второй закон Фика (выводимый из первого при допу­ щении независимости D от концентрации) связывает изменение концентрации диффундирующего вещества 2 2 Это ур-ние, являясь общим дифференциальным уравне­ нием Д., имеет определенное решение лишь при нали­ чии известных граничных условий. В нек-рых слуяаях такими условиями являются: 1) с = 0 при t = О (для всех значений х) 2) при х = 0, с = с и дли­ тельно не меняет своего значения. При этих гранич­ ных условиях решение второго ур-ния Фика дается в виде: 0 X 2YDt О dm~ где интеграл называется трансцендентной функцией Крампа и определяется по специальным таблицам. Процесс Д. имеет место также в коллоидных раство­ рах, где он обусловлен броуновским движением. Эйн­ штейн и Смолуховский теоретически показали, что в случае Д. коллоидных частиц коэфф. Д. выражается: D=x /2t где х — среднее значение квадрата сме­ щения частиц, t — время. Для шарообразных частиц можно показать, что D = кТ/блцг, где к = константа Больцмана, Т — абс. темп-ра, п — вязкость дис­ персионной среды и г — радиус частицы. Следовательно, x /t = RT/3Ttr N, где N — число Авогадро. Это ур-ние имеет большое значение прежде всего для прямого экспериментального определения числа Авогадро, что впервые было сделано Перреном. Кроме того, используя выражение D = kT/$M N для изучения процесса Д. в истинных (молекулярных) растворах, оказывается возможным определять раз­ меры молекул (г). По крайней мере, для сравнительно больших молекул (тетрабромэтан, тетрахлорэтан, этилбензоат и г. п.) этот метод дает вполне удовлетво­ рительные результаты. Д. в твердых телах связана с механизмом образо­ вания вакансий и дислоцированных атомов (см. Де­ фекты структуры). В результате тепловой подвиж­ ности (колебаний около положения равновесия) ато­ мов, ионов, расположенных в узлах кристаллич. решетки, некоторые из них, обладающие в данный момент избыточной энергией, могут покинуть свое положение равновесия и переместиться в соседние междоузлия. Ранее занимаемые ими места в решетке окажутся вакантными, кроме того, образуется соот­ ветствующее число дислоцированных атомов, т. е. атомов, расположенных в междоузлиях. Такой про­ цесс, по Френкелю, следует рассматривать как внут­ реннее «испарение» атомов твердого тела. Число ва­ кансий, т. е. пустых мест в решетке, вообще может и не соответствовать числу дислоцированных атомов, т. к. вакансии могут образовываться с поверхности твердого тела в результате полного или неполного «испарения» поверхностных атомов. Каждой данной темп-ре соответствует определенное равновесное число вакансий тем большее, чем выше темп-ра. Вблизи темп-ры плавления число вакансий может достигать 1% числа атомов твердого тела. Наличие пустых мест в кристаллич. решетке реальпого кристалла обеспе­ чивает возможность пропесса Д. в твердых телах. Зависимость коэфф. Д. от темп-ры дается выражением: D—Ae~ , где и — энергия активации процесса Д., составляющая несколько десятков ккал/моль. Помимо обмена местами атомов с незанятыми узлами решетки— вакансиями, Д. в твердых телах может осуществляться посредством прямого обмена местами двух соседних атомов (механизм Хесеши), а также движением атомов и ионов через междоузлия, напр. когда в кристаллич. 2 2 i 2 u/Rr