* Данный текст распознан в автоматическом режиме, поэтому может содержать ошибки
1109 2 ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ 1110 С О О Н , C N , N 0 и др. Д. с. получают соединения, содержащие циклогексеновое или ненасыщенное ге тероциклич. кольцо: + л/* С -СГ .С Так, например, при реакции малеинового ангидрида с циклопентадиеном продукт реакции имеет эндоконфигурацию, несмотря на то, что эизо-изомер энер гетически более выгоден: ^с< но не •с-х Примерами Д. с. являются реакции бутадиена с малеиновым ангидридом или с и-бензохиноном: СН, СН сн-со + 1 1 >0 — сн-со и fT^S-co >0 (О О (эндо) сн, В качестве «диенов» применяются не только произ водные бутадиена, но и соединения ряда винилацетилена, а также циклич. и гетероциклич. диены, обра зующие при Д. с. соединения с мостиковыми связями: сн I сн :СН< (2) X 4- Х= СН 2 или О С «диенами», содержащими гетероатомы, Д. с. приво дит к гетероциклич. системам: ^ С Н Вопрос о механизме Д . с. еще недостаточно изучен. И з фак тических данных следует, что Д . с. протекает без участия свободных радикалов. Вме сте с тем представления о иопном механизме Д . с , согласно которым реакция инициируется присоедине + нием анионоидного конца диена к катионоидному углеродному атому диено У фила с образованием про межуточного иона (I), не могут объясвить закономерности Д . с. (в частности, правило-цис-присоединения). Более вероят но, что начальной ступенью Д . с. являет ся циклич. переходное состояние ( I I ) , в .СН. к-ром в поле 6 атомов углерода нахо НСг&^-.СН дятся 6 электронов размыкающихся я-связей. Согласно этим представлениям, раз рыв я-евязей и образование о-связей осу не;- -._-" CH, ществляются в одном акте. Этот механизм удовлетворительно согласовывается с ос новными закономерностями Д . с. н объ ясняет, в частности, тот факт, что диены типа нис-пиперилена ( I I I ) , не способные из-за стерических препятствий существо вать в 7|ис-конфитурации, не вступают в Д . с. н ^С* CH 1 Структурная направленность дие / нового синтеза определяется в ос Н- С ^ С . ^ Н J н N 3 2 СН ! сн СН II СНОС Н 2 2 5 -о ОС Н 2 5 новном электрической природой за местителей. Так, напр., при реакции 2-метоксибутадиена с акролеином образуется лишь один из двух возможных структурных изомеров: сн о-с +3 I 3 В качестве диенофилов могут быть использованы как производные олефинов, так и соединения, содержа щие ацетиленовую связь, а также группы N = 0, N Г Е С , N — N и N = 0, напр. ацетилендикарбоновая к-та или цианугольный эфир: СН С-СООН + 9V* ; сн.о СНО НС сн, - СН~0 х сн с-соон — КЛ-соон [ Г ^ Г - C O O R -2Н^ f^V-COOR гг^г-СООН что объясняется наличием в молекулах диена и диено фила частичных зарядов, определяющих их взаимную ориентацию в переходном состоянии. Первыми примерами Д. с. могут считаться работы В. Н . Ипатьева (1887) и затем С . В. Лебедева (1909) по исследованию димеризации изопрена: •СН СНо-С 3 2 ^ОНо СН С-COOR 1 + III СН ^ 2 СН. ^сн Систематич. изучение Д. с. позволило установить след. основные закономерности: скорость Д. с. падает с увеличением числа и объема заместителей в диене и диенофиле;Д. с, приводит к ^ис-аддуктам (см. 1 или2); при Д. с. компоненты ориентируются преимуще ственно в соответствии с т. н. «правилом накопления ненасыщенности», согласно к-рому ненасыщенная группа X диенофила располагается так, чтобы рас стояние между нею и я-электронами диена было наименьшим: у сн снсн. + сн-с=сн сн. 2 СИ. + сн I 3 С-СН< с>сн СН 3 2 В препаративном и теоретич. отношении Д. с. был подробно изучен О. Дильсом и К. Альдером, открыв шими в 1928 реакцию бутадиена с малеиновым ангид ридом. Д. с. с малеиновым ангидридом и бензохиноном обычно осуществляется уже при комнатной темп-ре и дает высокий выход. С менее активными диенофилами Д. с. проводят при кипячении в инертном раст-